锂硫电池粘结剂及其制备、使用方法和锂硫电池
阅读说明：本技术 锂硫电池粘结剂及其制备、使用方法和锂硫电池 (Lithium-sulfur cell binder and its preparation, application method and lithium-sulfur cell ) 是由 邓永红 易欢 王朝阳 于 2019-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂电池粘结剂技术领域,具体提供一种锂硫电池粘结剂及其制备、使用方法和锂硫电池。所述锂硫电池粘结剂为壳聚糖乙酰胺脲；和/或为壳聚糖乙酰胺脲与交联剂交联反应形成的聚合物。本发明的粘结剂对锂硫化物表现出非常强的吸附能力,能很好地抑制硫正极的穿梭效应,并能提高硫的负载量,使得锂硫电池循环过程中锂硫正极更加稳固,从而提高锂硫电池的电化学性。(The present invention relates to lithium battery adhesive techniques field, a kind of lithium-sulfur cell binder and its preparation, application method and lithium-sulfur cell are specifically provided.The lithium-sulfur cell binder is chitosan acetamide urea；And/or the polymer to be formed is reacted with cross-linking agents for chitosan acetamide urea.Binder of the invention shows very strong adsorption capacity to lithium sulfide, it can inhibit the shuttle effect of sulphur anode well, and the load capacity of sulphur can be improved, so that lithium sulphur anode is more firm in lithium-sulfur cell cyclic process, to improve the electrochemistry of lithium-sulfur cell.)
技术领域
本发明属于锂电池粘结剂技术领域，具体涉及一种锂硫电池粘结剂及其制备、使用方法和锂硫电池。
背景技术
锂硫电池具有高理论能量密度，其硫正极的质量比容量和体积能量密度分别为1675mAh/g、2800Wh/L，是部分商业化锂离子电池(如钴酸锂、磷酸铁锂)正极材料的数倍。因而具有巨大的应用前景，但是，锂硫电池在充放电过程中，硫活性材料还原产生的锂硫化物会在电解液中溶解、扩散，产生“穿梭效应”，导致活性材料的不断流失和库伦效率的衰减。此外，硫正极中氧化还原产物硫和硫化锂的电导率也很低，一旦失去导电剂的连接便会失去电化学活性。从单质硫还原到硫化锂，并再氧化回到硫单质的固-液-固相变化过程中对硫正极造成了剧烈的结构冲击，使得电极的比容量降低从而循环寿命缩短，因而离实际商业化应用还有诸多问题需要解决。
粘结剂作为锂硫电池的重要组成部分，对电极整体结构稳定性也起到关键作用，通过调整硫正极粘结的化学结构能够有效改善其吸附锂硫化物的能力、粘结性能以及柔韧性，并进而提升硫正极的能量密度，使得锂硫电池在高负载、长循环周期下能够依然保持稳定的电化学性能。聚偏氟乙烯因其具备基本的粘结性能和较宽的电化学窗口，被应用于传统的锂硫电池中，然而，由于这种粘结剂具有较弱的力学强度和粘结性能，使得硫负载量增加后电极的整体结构无法稳定，并且其非功能化链段结构无法抑制硫正极在充放电过程中产生的穿梭效应，这导致锂硫电池的能量密度和循环性能无法得到提高。此外，聚偏氟乙烯作为粘结剂在浆料制备过程中，使用具有毒性的有机溶剂，不利于环境友好的锂硫电池的开发。
发明内容
针对目前锂硫电池中粘结剂由于力学强度和粘结性能弱，硫负载量增加后电极的整体结构的稳定性差，并且其非功能化链段结构无法抑制硫正极在充放电过程中产生的穿梭效应，导致锂硫电池的能量密度和循环性能差等问题，本发明提供一种锂硫电池粘结剂及其制备方法。
进一步地，本发明还提供以本发明锂硫电池粘结剂的使用方法以及包含该粘结剂的锂硫电池。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种锂硫电池粘结剂，所述锂硫电池粘结剂为壳聚糖乙酰胺脲；
和/或为壳聚糖乙酰胺脲与交联剂交联反应形成的聚合物。
相应地，一种锂硫电池粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S01.将盐酸氨基脲与碳酸钾加入冰浴条件下的二氯甲烷中混匀，获得第一反应溶液，保持所述第一反应溶液的温度为(0～5)℃，并加入盐酸丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，室温反应至终止，得到反应产物；采用***对所述反应产物进行清洗，调整pH至6～7，随后进行冷冻干燥，并采用醇液进行清洗、重结晶，得到丙烯酰胺脲；
步骤S02.将步骤S01得到的丙烯酰胺脲制成溶液后与壳聚糖的酸性溶液混合，加入pH值为5～7的碱性催化剂溶液，在温度为(55～75)℃的条件下反应至结束，随后经浓缩、透析、干燥得到壳聚糖乙酰胺脲。
以及，上述锂硫电池粘结剂的使用方法，将壳聚糖乙酰胺脲与硫碳复合物按照质量比为6～10：90～94的比例进行混料，并制成锂硫电池正极浆料，随后将所述正极浆料涂覆于集流体上，得到锂硫电池正极；
或者将壳聚糖乙酰胺脲、硫碳复合物按照质量比为6～9.5:90的比例进行混料，并加入占所述壳聚糖乙酰胺脲质量比例0.5～4的交联剂，使发生原位交联反应，得到锂硫电池正极浆料，随后将所述正极浆料涂覆于集流体上，得到锂硫电池正极。
进一步地，一种锂硫电池，包括正极，所述正极为如上所述的锂硫电池粘结剂的使用方法得到的锂硫电池正极。
本发明的技术效果为：
相对于现有技术，本发明以具有功能性侧链的壳聚糖乙酰胺脲作为锂硫电池粘结剂，由于其带有丰富酰胺基，能够起多重分子间氢键作用在硫正极材料周围形成氢键网络结构，提升聚合物保护层的力学强度，而酰胺作为一个富有孤对电子的基团，对锂硫化物表现出非常强的吸附能力，很好地增强了壳聚糖乙酰胺脲抑制硫正极中穿梭效应的能力；或者以通过交联剂与壳聚糖乙酰胺脲发生原位离子交联反应，在活性材料的界面上原位形成了一种三维网络结构的聚合物，三维交联聚合物粘结剂能够紧密地将电极材料与碳纤维集流体粘附起来，有效地提高硫的负载量，同时这种三维交联聚合物使得锂硫电池循环过程中硫正极更加稳固，从而提高锂硫电池的电化学性。
本发明锂硫电池粘结剂的制备方法，通过迈克加成反应的方式使得壳聚糖和丙烯酰胺脲反应生成壳聚糖乙酰胺脲，获得的壳聚糖乙酰胺脲带有丰富酰胺基的乙酰胺脲能够起多重分子间氢键作用在硫正极材料周围形成氢键网络结构，提升聚合物保护层的力学强度，而酰胺作为一个富有孤对电子的基团，对锂硫化物表现出非常强的吸附能力，很好地增强了壳聚糖乙酰胺脲抑制硫正极中穿梭效应的能力，整个制备工艺简单，原料廉价易得。
本发明的锂硫电池粘结剂的使用方法，将壳聚糖乙酰胺脲直接与硫碳复合物直接混合制浆，并涂布在集流体上得到锂硫电池正极，或者将壳聚糖乙酰胺脲先与硫碳复合物制浆再与交联剂进行混合使壳聚糖乙酰胺脲发生原位交联反应得到聚合物，从而实现对硫碳复合物具有良好粘结效果，并涂布在集流体上得到锂硫电池正极，该锂硫电池粘结剂的使用方法得到锂硫电池正极硫碳复合物的粘结效果好，能够很好抑制硫正极的穿梭效应。
本发明提供的锂硫电池，由于其正极中所使用的粘结剂是壳聚糖乙酰胺脲和/或壳聚糖乙酰胺脲的原位聚合物，因而锂硫电池可以有更高的硫负载量，并且电极整体结构稳固，能量密度高，电化学性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明涉及的壳聚糖和壳聚糖乙酰胺脲的核磁共振氢谱；
图2为本发明涉及的不同粘结剂浸于锂硫化物溶液后对锂硫化物吸附能力对比图；
图3是本发明涉及的不同粘结剂浸于锂硫化物溶液后对锂硫化物吸附后的锂硫化物溶液对紫外光可见光吸收光谱图；
图4为本发明实施例2的硫正极的SEM图；
图5为本发明涉及的剥离力测试装置示意图；
图6为本发明涉及的不同粘结剂制备的硫正极在硫正极宽为1cm的剥离测试数据；
图7为本发明不同粘结剂对应的锂硫电池的循环曲线以及库伦效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一方面，提供一种锂硫电池粘结剂的制备方法。该锂硫电池粘结剂的制备方法包括以下步骤：
步骤S01.将盐酸氨基脲与碳酸钾加入冰浴条件下的二氯甲烷中，混匀，获得第一反应溶液，保持所述第一反应溶液的温度为(0～5)℃，并加入盐酸丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，室温反应至终止，得到反应产物；采用***对所述反应产物进行清洗，调整清洗后的产物pH至6～7，随后进行冷冻干燥，并采用醇液进行清洗、重结晶，得到丙烯酰胺脲；
步骤S02.将步骤S01得到的丙烯酰胺脲制成溶液后与壳聚糖的酸性溶液混合，加入pH值为5～7的碱性催化剂溶液，在温度为(55～75)℃的条件下反应至结束，随后经浓缩、透析、干燥得到壳聚糖乙酰胺脲。
上述制备方法得到的壳聚糖乙酰胺脲可以直接作为锂硫电池粘结剂，也可以与交联剂进行原位交联反应后作为锂硫电池粘结剂。当直接将壳聚糖乙酰胺脲作为锂硫电池粘结剂时，由于壳聚糖乙酰胺脲具有丰富的功能性侧链，其中的乙酰胺脲具有丰富的乙酰氨基，能够起多重分子间氢键作用，在硫正极材料周围形成氢键网络结构，提升聚合物保护层的力学强度；而酰胺作为一个富有孤对电子的基团，对锂硫化物表现出非常强的吸附能力，可以很好的增强壳聚糖乙酰胺脲抑制硫正极穿梭效应的能力。而当将壳聚糖乙酰胺脲与交联剂进行原位交联反应再作为粘结剂时，可以形成一种三维网络结构的聚合物，三维交联聚合物粘结剂能够紧密地将电极材料与碳纤维集流体粘附起来，从而有利于提高锂硫电池循环过程中的电化学稳定性。
使用的交联剂可以是多聚磷酸、聚磷酸盐、醛类交联剂中的任一种。其中，聚磷酸盐可以选自聚磷酸铵；醛类交联剂可以选自戊二醛、乙二醛中的任一种。
优选地，交联剂为多聚磷酸，多聚磷酸不仅仅作为交联剂，还对锂硫化物具有优异的吸附能力，有利于提高锂硫化物的稳定性。
上述步骤S01中，按照摩尔比，盐酸氨基脲以氨基脲为计量单位，盐酸丙烯酰氯以丙烯酰氯为计量单位，则氨基脲和丙烯酰氯的优选投料比例为(1～5)：(1～5)。为了更好的溶解和避免二氯甲烷发生挥发，盐酸氨基脲和盐酸丙烯酰氯溶解在二氯甲烷的过程中，应当保证二氯甲烷在冰浴条件下，为避免盐酸丙烯酰氯加入二氯甲烷的过程中，温度急速升高，可以将盐酸丙烯酰氯分成多次加入，每次的加入量应当控制加入后二氯甲烷的温度不高于5℃，如果高于5℃，立即停止加入盐酸丙烯酰氯，待温度回落至0～5℃时再继续加入盐酸丙烯酰氯。考虑到控制温度，可以按照每分钟滴加30～60mmol盐酸丙烯酰氯的速度滴加盐酸丙烯酰氯。碳酸钾的加入量可以稍微过量于盐酸氨基脲，如按照摩尔比，盐酸氨基脲以氨基脲为计量，氨基脲：碳酸钾＝(1～5)：(8～16)。此外，碳酸钾可以以溶液的形式加入，以提高溶解效果。
采用***对反应产物进行清洗，主要是去除其中的有机相，可以多次清洗，以确保有机相去除干净。经过去除有机相的反应产物，其中含有的***可以在真空中实现挥发。
pH值的调节可以采用氢氧化钠和盐酸进行反复调节，以确保pH值在6～7。用于清洗的醇液可以是甲醇或者乙醇。为了快速去除甲醇或乙醇，可以采用旋蒸的方式进行蒸馏。经过蒸馏浓缩，在-3～5℃下进行重结晶，得到丙烯酰胺脲。而为了使得得到的丙烯酰胺脲干燥不含水分，可在真空中对得到的丙烯酰胺脲进行干燥处理。
步骤S02中，可以将丙烯酰胺脲溶于超纯水中形成丙烯酰胺脲溶液。壳聚糖的酸性溶液是指该溶液中的pH值达为2～3。一般可以将壳聚糖与醋酸或盐酸或硫酸共同溶于超纯水中，以800～1400rpm的搅拌速度搅拌至均匀，确保形成的壳聚糖溶液pH值达到2～3即可。
如果碱性催化剂的加入速度过快，会导致体系pH值急剧升高，壳聚糖从溶液中析出沉淀，反应无法继续进行。可以先将碱性催化剂溶于超纯水中形成碱性催化剂溶液，并加入醋酸调节pH值达到5～7，随后分多次加入丙烯酰胺脲和壳聚糖的混合溶液中，碱性催化剂溶液的滴加速度为每分钟10-40mL。
优选地，碱性催化剂为三乙胺、氨基钠、乙醇钠中的任一种。
优选地，按照摩尔比，壳聚糖和丙烯酰胺脲的投料比例为(1～5)：(2～10)，将所述壳聚糖溶液加入所述丙烯酰胺脲溶液中时，保持转速500-1000rpm不断搅拌，以提高溶解速度。
浓缩时可以采用减压蒸馏或者旋蒸的方式，随后采用纤维素透析袋进行透析，透析18～24h，可以多次进行透析以提高透析效果，透析袋中截留的分子量为10～50千道尔顿，透析结束对溶液进行蒸馏、冻干，得到壳聚糖乙酰胺脲。
第二方面，本发明提供上述方法得到的锂硫电池粘结剂的使用方法。
具体来说，对于上述获得的壳聚糖乙酰胺脲，直接用作锂硫电池粘结剂时，将壳聚糖乙酰胺脲溶于质量分数为0.5～2.0％的醋酸溶液中，获得壳聚糖乙酰胺脲溶液，随后与硫碳复合物进行混料制成浆料，其中，硫碳复合物与壳聚糖乙酰胺脲的质量比例为90～94:6～10，涂布于亲水处理后的碳纤维布(作为集流体)上，经过干燥得到锂硫电池正极。
而如果与交联剂进行交联反应再作为锂硫电池粘结剂时，先将壳聚糖乙酰胺脲溶于质量分数为0.5～2.0％的醋酸溶液中，获得壳聚糖乙酰胺脲溶液，随后与硫碳复合物进行混料制成浆料，再加入交联剂进行原位交联反应，从而获得具有三维交联聚合物网络粘结剂的硫正极浆料，随后将浆料涂覆于亲水处理后的碳纤维布上，即可得到锂硫电池正极。浆料中壳聚糖乙酰胺脲、硫碳复合物、交联剂的质量比例为(6～9.5):90:(0.5～4)。在将交联剂与浆料进行混合前，可以将交联剂溶于超纯水中，形成交联剂溶液，以提高混合效果。
此外，本发明的交联剂的使用，还可以是将壳聚糖乙酰胺脲分成两部分，其中一部分壳聚糖乙酰胺脲与交联剂反应并与硫碳复合物进行混料制成浆料，确保交联剂已经完全反应，再将剩余的部分壳聚糖乙酰胺脲加入得到的浆料中，混合均匀，使得浆料中同时含有壳聚糖乙酰胺脲粘结剂和壳聚糖乙酰胺脲与交联剂原位交联聚合得到的三维交联聚合物粘结剂，再将包含两种粘结剂的浆料涂布于亲水处理后的碳纤维布(作为集流体)，干燥得到锂硫电池正极。
上述的碳纤维布由于具有柔性，因而制成的锂硫电池正极属于柔性电极。本发明的锂硫电池粘结剂也可以与硫正极一起混合后制成非柔性电极。
涉及的硫碳复合物是将升华硫与导电添加剂进行混合制备，其中升华硫与导电添加剂的质量比为2:1，将升华硫与导电添加剂混合后，在155℃下恒温加热9～12h，得到硫碳复合物。而导电添加剂可以是乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑等炭黑材料。
第三方面，本发明还提供一种锂硫电池。
该锂硫电池包括锂硫电池正极、隔膜以及锂硫电池负极，其中，锂硫电池正极为上述第二方面的发明获得的锂硫电池正极，隔膜可以是陶瓷隔膜，也可以是烯烃类隔膜，具体的烯烃类隔膜可以是聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜等，如可以是Celgard公司产的聚丙烯隔膜2400；锂硫电池负极为金属锂片。
在组装锂硫电池时，以1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂和0.5～2.0％硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环混合溶液为电解液进行注液，注液量为常规锂硫电池电解液注液量即可。
为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明本发明的技术方案。
实施例1
一种锂硫电池粘结剂的制备方法及锂硫电池。其中锂硫电池粘结剂的制备方法包括如下步骤：
S11.将20mmol盐酸氨基脲和35mL 2mol/L的碳酸钾溶液加入冰浴中的24mL二氯甲烷，混合均匀，获得氨基脲溶液。同时在保持约0℃、不断搅拌下，将80mmol盐酸丙烯酰氯以每分钟滴加30mmol的速度地加入24mL二氯甲烷，得到丙烯酰氯溶液，将获得的丙烯酰氯溶液与氨基脲溶液混合，整个混合溶液再于室温中搅拌4h，反应结束之后，使用***将混合物清洗三次以除去有机相，转移至真空箱中，剩下的***在真空中完全挥发。然后用氢氧化钠和盐酸溶液调整到中性后冷冻干燥，冷冻干燥后得到的产物再用甲醇清洗溶液。旋蒸除去剩余的甲醇，将混合物在0℃下进行重结晶，并在真空中干燥后得到丙烯酰胺脲。
S12.将15mmol壳聚糖加入150mL醋酸水溶液中，通过转速1400rpm搅拌以分散均匀，得到壳聚糖溶液；同时将30mmol丙烯酰胺脲溶解于20mL超纯水中形成丙烯酰胺脲溶液，将所述壳聚糖溶液加入所述丙烯酰胺脲溶液中，保持转速600rpm搅拌以混合均匀。将50mmol三乙胺溶于40mL超纯水中，并滴加醋酸调节至中性，然后将配制完成的三乙胺溶液以每分钟20mL溶液的速度加入到前述壳聚糖溶液和丙烯酰胺脲溶液的混合溶液中，保持转速900rpm搅拌以混合均匀。滴加完成后，将溶液升温至60℃，反应12h。反应结束后，将溶液旋蒸浓缩，并使用纤维素透析袋进行24h透析。透析完成后溶液经过旋蒸、冻干后得到壳聚糖乙酰胺脲。
利用实施例1制备得到的壳聚糖乙酰胺脲作为粘结剂组装成锂硫电池：
(1).将升华硫与科琴黑按照质量比为2:1的比例混合后在155℃下恒温加热9h，得到硫碳复合物。
(2).将所述壳聚糖乙酰胺脲溶解于质量分数为0.5％的醋酸溶液中，并按照质量比为硫碳复合物：壳聚糖乙酰胺脲为90：10制备浆料，得到硫正极浆料。将硫正极浆料滴涂到经过亲水性处理的碳纤维布上，经过干燥后得到锂硫电池硫正极。(3).基于上述锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2400，电解液成分为1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.0％硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环混合溶液，其中每毫克硫负载量添加8μL电解液。制备得到锂硫电池进行电化学测试。经过10次重复测试，该锂硫电池在硫负载量6mg/cm2，电流密度2mA/cm2下恒电流充放电循环250圈后的容量保持率为63.7％。
实施例2
一种锂硫电池粘结剂的制备方法及锂硫电池。其中锂硫电池粘结剂的制备方法包括如下步骤：
S21.将30mmol盐酸氨基脲和50mL 2mol/L的碳酸钾溶液加入冰浴中的40mL二氯甲烷，混合均匀，获得氨基脲溶液。在保持约0℃、不断搅拌下，将100mmol盐酸丙烯酰氯以每分钟滴加60mmol的速度加入40mL二氯甲烷，得到丙烯酰氯溶液，将获得的丙烯酰氯溶液与氨基脲溶液混合，整个溶液再在室温下搅拌5h。反应结束之后，使用***将混合物清洗三次以除去有机相，而剩下的***在真空中完全挥发。然后用氢氧化钠和盐酸溶液调整到中性后冷冻干燥，冷冻干燥后得到的产物再用乙醇清洗溶液。旋蒸除去剩余的乙醇，将混合物在0℃下进行重结晶，并在真空中干燥后得到丙烯酰胺脲。
S22.将25mmol壳聚糖加入300mL醋酸水溶液中，以800rpm的转速搅拌以分散均匀。将60mmol丙烯酰胺脲溶解于30mL超纯水中形成溶液后，加入壳聚糖溶液中，保持900rpm的转速搅拌以混合均匀。将80mmol三乙胺溶于60mL超纯水中，并滴加醋酸调节到中性，然后将配制完成的三乙胺溶液以每分钟10mL溶液的速度加入到前述壳聚糖溶液和丙烯酰胺脲溶液的混合溶液中，保持转速500rpm搅拌以混合均匀。滴加完成后，将溶液升温至70℃，反应12h。反应结束后，将溶液旋蒸浓缩，并使用纤维素透析袋进行24h透析。透析完成后溶液经过旋蒸、冻干后得到壳聚糖乙酰胺脲。
利用实施例2制备得到的壳聚糖乙酰胺脲作为粘结剂组装成锂硫电池：
(1).将升华硫与科琴黑按照质量比为2:1混合后在155℃下恒温加热10h，得到硫碳复合物。
(2).将所述壳聚糖乙酰胺脲溶解于质量分数为0.5％的醋酸溶液中，并按照质量比为硫碳复合物：壳聚糖乙酰胺脲为90：9制备浆料，再按照质量比为硫碳复合物：壳聚糖乙酰胺脲：多聚磷酸＝90：9：1的比例加入多聚磷酸溶液进行原位交联反应，得到基于三维交联聚合物网络粘结剂的硫正极浆料；将浆料滴涂到经过亲水性处理的碳纤维布上，经过干燥后得到锂硫电池硫正极。
(3).基于上述锂硫正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2400，电解液成分为1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.0％硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环混合溶液，其中每毫克硫负载量添加8μL电解液。经过10次重复测试，该锂硫电池在硫负载量6mg/cm2，电流密度2mA/cm2下恒电流充放电循环250圈后的容量保持率为81.6％。
实施例3
一种锂硫电池粘结剂的制备方法及锂硫电池。其中锂硫电池粘结剂的制备方法包括如下步骤：
S31.将40mmol盐酸氨基脲和75mL 2mol/L碳酸钾溶液加入冰浴中的50mL二氯甲烷，混合均匀，获得氨基脲溶液。在保持约0℃、不断搅拌下，将150mmol盐酸丙烯酰氯以每分钟滴加40mmol的速度加入50mL二氯甲烷，得到丙烯酰氯溶液，将获得的丙烯酰氯溶液与氨基脲溶液混合，整个溶液再在室温下搅拌5h。反应结束之后，使用***将混合物清洗三次以除去有机相，而剩下的***在真空中完全挥发。然后用氢氧化钠和盐酸溶液调整到中性后冷冻干燥，冷冻干燥后得到的产物再用乙醇清洗溶液。旋蒸除去剩余的乙醇，将混合物在0℃下进行重结晶，并在真空中干燥后得到丙烯酰胺脲。
S32.将40mmol壳聚糖加入400mL醋酸水溶液中，通过转速为900rpm搅拌以分散均匀。将80mmol丙烯酰胺脲溶解于50mL超纯水中形成溶液后，加入壳聚糖溶液中，保持转速800rpm搅拌以混合均匀。将120mmol三乙胺溶于50mL超纯水中，并滴加醋酸调节到中性，然后将配制完成的三乙胺溶液以每分钟30mL溶液的速度加入到前述壳聚糖溶液和丙烯酰胺脲溶液的混合溶液中，保持转速600rpm搅拌以混合均匀。滴加完成后，将溶液升温至70℃，反应12h。反应结束后，将溶液旋蒸浓缩，并使用纤维素透析袋进行24h透析。透析完成后溶液经过旋蒸、冻干后得到壳聚糖乙酰胺脲。
利用实施例3制备得到的壳聚糖乙酰胺脲作为粘结剂组装成锂硫电池：
(1).升华硫与科琴黑按照质量比为2:1混合后在155℃下恒温加热11h，得到硫碳复合物。
(2).将所述壳聚糖乙酰胺脲溶解于质量分数为0.5％的醋酸溶液中，并按照质量比为硫碳复合物：壳聚糖乙酰胺脲为90：8制备浆料，再按照质量比为硫碳复合物：壳聚糖乙酰胺脲：多聚磷酸＝90：8：2的比例加入多聚磷酸溶液进行原位交联反应，得到基于三维交联聚合物网络粘结剂的硫正极浆料；将浆料滴涂到经过亲水性处理的碳纤维布上，经过干燥后得到锂硫电池硫正极。
(3).基于上述锂硫正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2400，电解液成分为1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.0％硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环混合溶液，其中每毫克硫负载量添加8μL电解液。经过10次重复测试，该锂硫电池在硫负载量6mg/cm2，电流密度2mA/cm2下恒电流充放电循环250圈后的容量保持率为80.9％。
实施例4
一种锂硫电池粘结剂的制备方法及锂硫电池。其中锂硫电池粘结剂的制备方法包括如下步骤：
S41.将50mmol盐酸氨基脲和80mL 2mol/L的碳酸钾溶液加入冰浴中的70mL二氯甲烷，混合均匀，获得氨基脲溶液。在保持约0℃、不断搅拌下，将200mmol盐酸丙烯酰氯以每分钟滴加50mmol的速度加入70mL二氯甲烷，得到丙烯酰氯溶液，将获得的丙烯酰氯溶液与氨基脲溶液混合，整个溶液再在室温下搅拌6h。反应结束之后，使用***将混合物清洗三次以除去有机相，而剩下的***在真空中完全挥发。然后用氢氧化钠和盐酸溶液调整到中性后冷冻干燥，冷冻干燥后得到的产物再用乙醇清洗溶液。旋蒸除去剩余的乙醇，将混合物在0℃下进行重结晶，并在真空中干燥后得到丙烯酰胺脲。
S42.将50mmol壳聚糖加入500mL醋酸水溶液中，通过转速为1000rpm搅拌以分散均匀。将100mmol丙烯酰胺脲溶解于80mL超纯水中形成溶液后，加入壳聚糖溶液中，保持转速1000rpm搅拌以混合均匀。将100mmol三乙胺溶于100mL超纯水中，并滴加醋酸调节到中性，然后将配制完成的三乙氨溶液以每分钟40mL溶液的速度加入到前述壳聚糖溶液和丙烯酰胺脲溶液的混合溶液中，保持转速1000rpm搅拌以混合均匀。滴加完成后，将溶液升温至70℃，反应12h。反应结束后，将溶液旋蒸浓缩，并使用纤维素透析袋进行24h透析。透析完成后溶液经过旋蒸、冻干后得到壳聚糖乙酰胺脲。
利用实施例4制备得到的壳聚糖乙酰胺脲作为粘结剂组装成锂硫电池：
(1).将升华硫与科琴黑按照质量比为2:1混合后在155℃下恒温加热12h，得到硫碳复合物。
(2).将所述壳聚糖乙酰胺脲溶解于质量分数为0.5％的醋酸溶液中，并按照质量比为硫碳复合物：壳聚糖乙酰胺脲为90：6制备浆料，再按照质量比为硫碳复合物：壳聚糖乙酰胺脲：多聚磷酸＝90：6：4的比例加入多聚磷酸溶液进行原位交联反应，得到基于三维交联聚合物网络粘结剂的硫正极浆料；将浆料滴涂到经过亲水性处理的碳纤维布上，经过干燥后得到锂硫电池硫正极。
(3).基于锂硫正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2400，电解液成分为1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.0％硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环混合溶液，其中每毫克硫负载量添加8μL电解液。经过10次重复测试，该锂硫电池在硫负载量6mg/cm2，电流密度2mA/cm2下恒电流充放电循环250圈后的容量保持率为76.9％。
实施例5
一种锂硫电池粘结剂的制备方法及锂硫电池。其中锂硫电池粘结剂的制备方法包括如下步骤：
S51.将50mmol盐酸氨基脲和80mL 2mol/L的碳酸钾溶液加入冰浴中的70mL二氯甲烷，混合均匀，获得氨基脲溶液。在保持约0℃、不断搅拌下，将50mmol盐酸丙烯酰氯以每分钟滴加55mmol的速度加入20mL二氯甲烷，得到丙烯酰氯溶液，将获得的丙烯酰氯溶液与氨基脲溶液混合，整个溶液再在室温下搅拌8h。反应结束之后，使用***将混合物清洗三次以除去有机相，而剩下的***在真空中完全挥发。然后用氢氧化钠和盐酸溶液调整到中性后冷冻干燥，冷冻干燥后得到的产物再用乙醇清洗溶液。旋蒸除去剩余的乙醇，将混合物在0℃下进行重结晶，并在真空中干燥后得到丙烯酰胺脲。
S52.将10mmol壳聚糖加入100mL醋酸水溶液中，通过转速为1200rpm搅拌以分散均匀。将100mmol丙烯酰胺脲溶解于80mL超纯水中形成溶液后，加入壳聚糖溶液中，保持转速500rpm搅拌以混合均匀。将100mmol三乙胺溶于100mL超纯水中，并滴加醋酸调节到中性，然后将配制完成的三乙氨溶液以每分钟40mL溶液的速度加入到前述壳聚糖溶液和丙烯酰胺脲溶液的混合溶液中，保持转速800rpm搅拌以混合均匀。滴加完成后，将溶液升温至70℃，反应12h。反应结束后，将溶液旋蒸浓缩，并使用纤维素透析袋进行24h透析。透析完成后溶液经过旋蒸、冻干后得到壳聚糖乙酰胺脲。
利用实施例5制备得到的壳聚糖乙酰胺脲作为粘结剂组装成锂硫电池：
(1).将升华硫与科琴黑按照质量比为2:1混合后在155℃下恒温加热12h，得到硫碳复合物。
(2).将所述壳聚糖乙酰胺脲溶解于质量分数为0.5％的醋酸溶液中，并按照质量比为硫碳复合物：壳聚糖乙酰胺脲为90：6制备浆料，再按照质量比为硫碳复合物：壳聚糖乙酰胺脲：多聚磷酸＝90：6：4的比例加入多聚磷酸溶液进行原位交联反应，得到基于三维交联聚合物网络粘结剂的硫正极浆料；将浆料滴涂到经过亲水性处理的碳纤维布上，经过干燥后得到锂硫电池硫正极。
(3).基于锂硫正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2400，电解液成分为1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.0％硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环混合溶液，其中每毫克硫负载量添加8μL电解液。经过10次重复测试，该锂硫电池在硫负载量6mg/cm2，电流密度2mA/cm2下恒电流充放电循环250圈后的容量保持率为75.6％。
实施例6
一种锂硫电池粘结剂的制备方法及锂硫电池。其中锂硫电池粘结剂的制备方法包括如下步骤：
S61.将50mmol盐酸氨基脲和80mL 2mol/L的碳酸钾溶液加入冰浴中的70mL二氯甲烷，混合均匀，获得氨基脲溶液。在保持约0℃、不断搅拌下，将250mmol盐酸丙烯酰氯以每分钟滴加50mmol的速度加入40mL二氯甲烷，得到丙烯酰氯溶液，将获得的丙烯酰氯溶液与氨基脲溶液混合，整个溶液再在室温下搅拌8h。反应结束之后，使用***将混合物清洗三次以除去有机相，而剩下的***在真空中完全挥发。然后用氢氧化钠和盐酸溶液调整到中性后冷冻干燥，冷冻干燥后得到的产物再用乙醇清洗溶液。旋蒸除去剩余的乙醇，将混合物在0℃下进行重结晶，并在真空中干燥后得到丙烯酰胺脲。
S62.将50mmol壳聚糖加入100mL醋酸水溶液中，通过转速为1200rpm搅拌以分散均匀。将20mmol丙烯酰胺脲溶解于40mL超纯水中形成溶液后，加入壳聚糖溶液中，保持转速500rpm搅拌以混合均匀。将100mmol三乙胺溶于100mL超纯水中，并滴加醋酸调节到中性，然后将配制完成的三乙氨溶液以每分钟40mL溶液的速度加入到前述壳聚糖溶液和丙烯酰胺脲溶液的混合溶液中，保持转速800rpm搅拌以混合均匀。滴加完成后，将溶液升温至70℃，反应12h。反应结束后，将溶液旋蒸浓缩，并使用纤维素透析袋进行24h透析。透析完成后溶液经过旋蒸、冻干后得到壳聚糖乙酰胺脲。
利用实施例6制备得到的壳聚糖乙酰胺脲作为粘结剂组装成锂硫电池：
(1).将升华硫与科琴黑按照质量比为2:1混合后在155℃下恒温加热12h，得到硫碳复合物。
(2).将所述壳聚糖乙酰胺脲溶解于质量分数为0.5％的醋酸溶液中，并按照质量比为硫碳复合物：壳聚糖乙酰胺脲为90：6制备浆料，再按照质量比为硫碳复合物：壳聚糖乙酰胺脲：多聚磷酸＝90：6：4的比例加入多聚磷酸溶液进行原位交联反应，得到基于三维交联聚合物网络粘结剂的硫正极浆料；将浆料滴涂到经过亲水性处理的碳纤维布上，经过干燥后得到锂硫电池硫正极。
(3).基于锂硫正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2400，电解液成分为1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.0％硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环混合溶液，其中每毫克硫负载量添加8μL电解液。经过10次重复测试，该锂硫电池在硫负载量6mg/cm2，电流密度2mA/cm2下恒电流充放电循环250圈后的容量保持率为78.2％。
对比例1
一种锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1).将升华硫与科琴黑按照质量比为2:1混合后在155℃下恒温加热10h，得到硫碳复合物。
(2).按照质量比为硫碳复合物：聚偏氟乙烯为90：10制备浆料；将浆料滴涂到经过亲水性处理的碳纤维布上，经过干燥后得到锂硫电池硫正极。
(3).基于上述锂硫正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2400，电解液成分为1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.0％硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环混合溶液，其中每克电解液中添加8μL的硫。经过10次重复测试，该锂硫电池在硫负载量6mg/cm2，电流密度2mA/cm2下恒电流充放电循环175圈后的容量保持率为20.1％。
对比例2
一种锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1).将升华硫与科琴黑按照质量比为2:1混合后在155℃下恒温加热10h，得到硫碳复合物。
(2).按照质量比为硫碳复合物：壳聚糖为90：10制备浆料；将浆料滴涂到经过亲水性处理的碳纤维布上，经过干燥后得到锂硫电池硫正极。
(3).基于上述锂硫正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2400，电解液成分为1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.0％硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环混合溶液，其中每克电解液中添加8μL的硫。经过10次重复测试，该锂硫电池在硫负载量6mg/cm2，电流密度2mA/cm2下恒电流充放电循环220圈后的容量保持率为27.0％。
为了验证上述实施例1～2及对比例1～2得到的材料的特性，下面对其进行相关的性能测试。
(一).粘结剂核磁氢谱
将壳聚糖原料与实施例1得到的壳聚糖乙酰胺脲进行的核磁氢谱测试，具体是将组分分别溶于溶剂为氘代水和氘代乙酸的混合液，结果如图1所示。
从图1可知，通过对比壳聚糖乙酰胺脲和壳聚糖的核磁氢谱，在化学位移5.5-5.6ppm和4.7-4.8ppm处，壳聚糖乙酰胺脲数据中出现两个很清晰的亚甲基峰，证明了丙烯酰胺脲与壳聚糖之间迈克尔加成反应的成功进行。
(二).物理吸附能力
将聚偏氟乙烯、壳聚糖、实施例1得到的壳聚糖乙酰胺脲、实施例2壳聚糖乙酰胺脲与多聚磷酸原位交联反应产物、本发明实施例中涉及的纯电解液分别加入锂硫化物溶液(硫和硫化锂加入电解液后反应得到的棕红色溶液，平均分子式为Li2S6)，并静置12h得到的不同锂硫化物溶液照片及其紫外可见光吸收光谱，具体详见图2、3。
从图2可知，原位交联反应产物，也即壳聚糖乙酰胺脲与多聚磷酸交联反应得到的三维交联粘结剂对锂硫化物表现出最强的物理吸附能力，使得棕红色的锂硫化物溶液逐渐转变为近乎纯电解液的澄清透明溶液，壳聚糖乙酰胺脲对锂硫化物的吸附能力相对较弱，壳聚糖更弱，而聚偏氟乙烯则几乎对锂硫化物没有吸附能力，也因此无法锂硫电池中锂硫化物从正极向负极的穿梭。
图3的紫外可见光吸收光谱显示出相同的变化趋势。
(三).扫描电子显微镜图(SEM)
采用TESCAM MIRA3设备对实施例2得到的锂硫电池正极进行扫描，结果如图4。
从图4可知，交叠的线团为碳纤维布，中间的颗粒状填充物为电极材料，即硫、导电剂和粘结剂的混合物。电极材料很好地分散在碳纤维布的孔隙中，充分利用了碳纤维布的空间，同时与碳纤维布形成紧密的黏连。
(四).剥离力测试
利用图5所示的剥离力测试装置对聚偏氟乙烯、壳聚糖、壳聚糖乙酰胺脲、壳聚糖乙酰胺脲与多聚磷酸交联反应的产物作为粘结剂制备的锂硫电池正极进行剥离力性能测试，具体测试结果如图6所示。
从图6可知，将壳聚糖乙酰胺脲与多聚磷酸交联反应得到的产物作为粘结剂制备的锂硫电池正极剥离力高达5.1N，超过基于聚偏氟乙烯的锂硫正极(0.5N)所测剥离力的10倍，同时壳聚糖乙酰胺脲也表现出非常强的剥离力，表明壳聚糖乙酰胺脲以及壳聚糖乙酰胺脲与多聚磷酸交联反应产物作为粘结剂均具有非常强的粘附能力，能够在电池循环过程中将硫、导电剂和集流体紧密黏连起来，保证电极结构的稳定性。
(五).锂硫电池循环性能曲线
将实施例1、2以及对比例1、2得到的锂硫电池进行循环性能测试，其具体测试参数为在硫负载量6mg/cm2、电流密度2mA/cm2时恒电流充放电的循环数据。经过250圈循环后，实施例2中的锂硫电池表现出最稳定的电化学性能，容量保持率高达83.5％，库伦效率保持在96.4％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。