阅读说明：本技术 连续化制备丁酸的方法 (The method that serialization prepares butyric acid ) 是由 郭徐良 万学明 于 2019-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种连续化制备丁酸的方法,包括以下步骤：①将丁醛加入氧化塔中,加至氧化塔高度的1/4～1/3,空气从氧化塔底部加入,反应过程中控制塔内反应温度在30℃～40℃；②当步骤①的氧化塔内丁醛转化率达到80%～90%时,底部开始连续进料,顶部连续采出；③顶部采出的混合物先进入冷凝器冷凝,液体送入精馏塔；液体在精馏塔中被加热,塔顶采出丁醛返回氧化塔内继续反应；塔底采出正丁酸送入储罐。本发明的制备方法无催化剂、低温、醛过量,氧化塔中控制丁醛转化率在80%～90%；由于抑制了副反应,反应后的混合物料由丁酸和丁醛组成,经过精馏分离得到高纯度的丁酸,分离得到的丁醛返回氧化塔重新参加反应。(The invention discloses a kind of methods that serialization prepares butyric acid, comprising the following steps: 1. butyraldehyde is added in oxidizing tower, adds to the 1/4~1/3 of oxidation tower height degree, air is added from oxidation tower bottom, and control tower interior reaction temperature is at 30 DEG C~40 DEG C in reaction process；2. bottom starts continuous feed when butyraldehyde conversion ratio reaches 80%~90% in the oxidizing tower of step 1., top is continuously produced；3. the mixture that top produces is introduced into condenser condensation, liquid is sent into rectifying column；Liquid is heated in rectifying column, and the reaction was continued in overhead extraction butyraldehyde return oxidizing tower；Tower bottom produces n-butyric acie and is sent into storage tank.Preparation method of the invention is excessive without catalyst, low temperature, aldehyde, and control butyraldehyde conversion ratio is 80%~90% in oxidizing tower；Due to inhibiting side reaction, the mixed material after reaction is made of butyric acid and butyraldehyde, and by the butyric acid of the isolated high-purity of rectifying, isolated butyraldehyde returns to oxidizing tower and participates in reaction again.)

连续化制备丁酸的方法

技术领域

本发明涉及一种丁酸的制备方法，具体涉及一种连续化制备高纯度丁酸的方法。

背景技术

丁酸是一种重要的精细化工原料，主要用于制造丁酸纤维素和合成丁酸酯，其酯类在香料、仪器添加剂、医药等领域均有广泛应用。

丁酸的工业生产的方法主要是发酵法和丁醛/丁醇氧化法。发酵法是以淀粉或糖为原料，用丁酸菌发酵得丁酸。丁醛氧化法是以醋酸锰或醋酸钴为催化剂，用空气或氧气氧化丁醛，反应结束后，经分馏得丁酸。浓硝酸氧化法是以正戊醇为原料，用浓硝酸将其氧化成正丁酸。

《正丁醛氧化制备正丁酸工艺过程研究》（李兴存等，化学反应工程与工艺，2002年6月，第18卷第2期）一文对氧化工艺进行了优化，用塔式氧化反应器氧化正丁醛制备正丁酸，优化的中试工艺条件为：催化剂对正丁醛的质量分数为0.1%～0.2%，反应温度为50～60℃，反应时间约为3h左右，氧醛摩尔比是0.75～0.875；在此条件下正丁醛的转化率大于99.5%，正丁酸的选择性超过了95%。

《正丁醛氧化制高纯度正丁酸的工艺研究》（吕志果，香料香精化妆品，2002年12月，第6期）公开了如下合成工艺：将原料正丁醛和催化剂CMC按一定配比混合后加入到氧化反应器中，氧气经气体质量流量计计量后从反应器底部进入，与正丁醛进行氧化反应，尾气经冷凝和气液分离后放空。采用带有体外循环冷却系统的塔式氧化反应器进行正丁醛氧化制正丁酸，可以有效地移出氧化反应热，减少副反应。在反应温度60℃左右，反应时间3h，氧醛比为0.875左右的较佳反应条件下，正丁醛的转化率在99.5%以上，正丁酸的选择性在95%以上。

中国专利CN 201610983534.X公开了一种丁醛氧化制备丁酸的装置和方法，装置包括连接有氧气输入管线和丁醛原料输入管线的第一反应器、第二反应器、第一丁酸精馏塔、第二丁酸精馏塔。

丁醛氧化制备丁酸的方法包括以下步骤：步骤一，将来自丁醛原料罐中的丁醛和第一丁酸精馏塔塔顶未氧化的丁醛输送至第一反应器，在催化剂作用下与氧气进行氧化反应，塔顶得到的混合气相物料经第一冷却水换热器冷却后，冷凝液回流至第一反应器，不凝废气进入尾气吸收塔进行吸收后，排空； 塔釜得到的混合液相物料经第二冷却水换热器冷却后，一部分回流至第一反应器，另一部分进入第二反应器；步骤二，进入第二反应器的混合液相物料与氧气继续进行氧化反应；塔顶得到的混合气相物料经第三冷却水换热器冷却后，冷凝液回流至第二反应器，不凝废气进入尾气吸收塔进行吸收后，排空；塔釜得到的粗丁酸混合液经第一外送泵泵出分为两部分，一部分经第四冷却水换热器降温后回流至第二反应器，另一部分进入第一丁酸精馏塔；步骤三，进入第一丁酸精馏塔内的粗丁酸混合液经低压蒸汽加热器加热蒸发，塔顶采出的未氧化的丁醛和水蒸汽经第五冷却水换热器冷凝进入第一受液槽进行沉降分离，其中未氧化的丁醛通过第二外循环泵一部分送至第一反应器，另一部分回流至第一丁酸精馏塔,有机废水通过输出管线输送收集；塔釜采出的丁酸混合液经第三外送泵泵入第二丁 酸精馏塔；步骤四，进入第二丁酸精馏塔内的丁酸混合液经中压蒸汽加热器加热蒸发，第二丁酸精馏塔顶部采出的正丁酸经第六冷却水换热器冷却后，一部分回流至第二丁酸精馏 塔，另一部分送至成品罐区；塔釜采出的催化剂母液和丁醛原料中的重组分，一部分回流至第一反应器，另一部分输送至重组分罐区。

上述发明是以丁醛为原料通过氧气氧化反应制成，反应过程属于连续操作，生产过 程采用相均催化剂，反应后催化剂循环使用，氧化反应后的粗丁酸通过精馏系统制得丁酸产品；本发明具有工艺路线简单、生产控制方便、利用丁醛直接氧化，通过精馏技术脱出未氧化的丁醛和丁醛原料带来的重组分，与生物发酵法相比提高了产品的纯度，丁醛氧化过程中，未被氧化的丁醛通过回流泵打回反应器内再次氧化，提高了产品收率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、产品纯度高的连续化制备丁酸的方法。

实现本发明目的的技术方案是一种连续化制备丁酸的方法，包括以下步骤：

①将丁醛加入氧化塔中，加至氧化塔高度的1/4～1/3，空气从氧化塔底部加入，丁醛与空气中氧气的摩尔比为2:0.8～0.9；空气中的氧气与丁醛开始氧化反应，反应过程中控制塔内反应温度在 30℃～40℃；

②当步骤①的氧化塔内丁醛转化率达到80%～90%时，底部开始连续进料，顶部连续采出含有丁醛和丁酸混合物；底部连续进料时，控制反应物料中丁醛与空气中氧气的摩尔比为2: 0.8～0.9，反应器内温度反应温度在30℃～40℃；

③顶部采出的混合物先进入冷凝器冷凝，气体放空，液体送入精馏塔；液体在精馏塔中被加热，塔顶采出的丁醛经冷凝器冷凝后返回氧化塔内，塔底采出正丁酸送入储罐。

通过采用上述方案，提供了一种连续化制备丁酸的具体步骤，从开始反应到连续进料，通过控制进料反应物为空气和进料反应物间的摩尔比来控制反应转化率，并通过精馏塔将过量的未参与反应的丁醛返还至反应釜继续反应，达到了安全、绿色、高效的丁酸的制备。

步骤①中丁醛为正丁醛或异丁醛。

通过采用上述方案，提供的连续化制备丁酸工艺方法也可以用于制备异丁酸。

步骤①中丁醛加料至氧化塔高度的1/4。

通过采用上述方案，控制起始反应反应物摩尔量，配合反应塔所能承受的反应物体积，使其达到反应最佳转化率，并有利于后面的连续制备。

步骤①中丁醛与空气中氧气的摩尔比为2: 0.9。

通过采用上述方案，通过控制反应体系中醛氧摩尔比来达到控制反应物丁醛的转化率，有效的抑制副反应。

步骤②中丁醛来自丁醛储罐和精馏塔分离得到的丁醛。

通过采用上述方案，将未反应的丁醛重新参与反应，达到了绿色化学完全反应的效果。

步骤②当步骤①的氧化塔内丁醛转化率达到85%～90%时，底部开始连续进料。

通过采用上述方案，控制最佳反应转化率才开始连续进料，能够保证反应持续、稳定的进行。

步骤③中，分离正丁醛和正丁酸时，精馏塔的塔釜温度76～81℃，塔顶温度75～77℃。

通过采用上述方案，根据正丁醛的沸点，采取适宜的蒸馏温度，将多余的未反应正丁醛完全蒸发。

步骤③中，分离异丁醛和异丁酸时，精馏塔的塔釜温度65～70℃，塔顶温度63～65℃。

通过采用上述方案，根据异丁醛的沸点，采取适宜的蒸馏温度，将多余的未反应异丁醛完全蒸发。

步骤③中，采出的丁醛经冷凝器冷凝至30℃～35℃后，返回氧化塔内。

通过采用上述方案，将多余的未反应的丁醛冷凝回流至反应釜重新参加反应，使反应物完全反应。

本发明具有积极的效果：

（1）本发明的制备方法在低温、控氧的条件下进行丁醛的氧化反应，反应温度为30～40℃，低温下能够有效抑制副反应，提高产品纯度，低温反应安全能耗低。

（2）本发明的制备方法中没有使用催化剂，使用空气氧化丁醛，相对于纯氧，空气便宜，降低了生产成本，同时由于不采用纯氧反而提高了反应体系的安全性，减少了可能发生的危险。

（3）本发明的制备方法无催化剂、低温、醛过量，不追求反应阶段中一时丁醛转换率，氧化塔中控制丁醛转化率在80%～90%，多余的未参与的丁醛与丁酸一起进入精馏塔，经过精馏分离得到高纯度的丁酸，而蒸馏先出来的丁醛经过冷凝返回氧化塔重新参加反应，提高了最终丁醛的转化率。

具体实施方式

以下实施例的的连续化制备丁酸的方法所用的装置包括氧化塔、精馏塔和冷凝器。氧化塔高20m，反应塔的下部装有一段夹套，下部夹套与循环水相连。

（实施例1、连续化制备正丁酸的方法）

本实施例的连续化制备正丁酸的方法包括以下步骤：

①将正丁醛加入氧化塔中，加至氧化塔高度的1/4；空气经流量计计量后从氧化塔底部加入，控制正丁醛与氧气的摩尔比为2:0.9；空气中的氧气与正丁醛开始氧化反应。反应过程中控制塔内反应温度在 30℃；

②当步骤①的氧化塔内正丁醛转化率达到80%时，底部开始连续进料（正丁醛和空气），顶部连续采出含有正丁醛和正丁酸混合物。底部连续进料时，控制反应物料中正丁醛与氧气的摩尔比为2:0.9，反应器内温度反应温度在 30℃；

反应物料中的正丁醛来自正丁醛储罐和精馏塔分离得到的正丁醛。

③顶部采出的混合物先进入冷凝器冷凝，气体放空，液体送入精馏塔。

液体在精馏塔中被加热，精馏塔的塔釜温度78℃，塔顶温度76℃。

塔顶采出正丁醛，采出的正丁醛经冷凝器冷凝至30℃后返回氧化塔内。

塔底采出正丁酸送入储罐，采出的正丁酸纯度达到99.2%。

（实施例2、连续化制备正丁酸的方法）

本实施例的连续化制备正丁酸的方法包括以下步骤：

①将正丁醛加入氧化塔中，加至氧化塔高度的3/10；空气经流量计计量后从氧化塔底部加入，控制正丁醛与氧气的摩尔比为2:0.85；空气中的氧气与正丁醛开始氧化反应。反应过程中控制塔内反应温度在 35℃；

②当步骤①的氧化塔内正丁醛转化率达到85%时，底部开始连续进料（正丁醛和空气），顶部连续采出含有正丁醛和正丁酸混合物。底部连续进料时，控制反应物料中正丁醛与氧气的摩尔比为2:0.85，反应器内温度反应温度在 35℃；

反应物料中的正丁醛来自正丁醛储罐和精馏塔分离得到的正丁醛。

③顶部采出的混合物先进入冷凝器冷凝，气体放空，液体送入精馏塔。

液体在精馏塔中被加热，精馏塔的塔釜温度80℃，塔顶温度76℃。

塔顶采出正丁醛，采出的正丁醛经冷凝器冷凝至30℃后返回氧化塔内。

塔底采出正丁酸送入储罐，采出的正丁酸纯度达到99.5%。

（实施例3、连续化制备正丁酸的方法）

本实施例的连续化制备正丁酸的方法包括以下步骤：

①将正丁醛加入氧化塔中，加至氧化塔高度的1/4；空气经流量计计量后从氧化塔底部加入，控制正丁醛与氧气的摩尔比为2:0.9；空气中的氧气与正丁醛开始氧化反应。反应过程中控制塔内反应温度在35℃；

②当步骤①的氧化塔内正丁醛转化率达到90%时，底部开始连续进料（正丁醛和空气），顶部连续采出含有正丁醛和正丁酸混合物。底部连续进料时，控制反应物料中正丁醛与氧气的摩尔比为2:0.9，反应器内温度反应温度在 35℃；

反应物料中的正丁醛来自正丁醛储罐和精馏塔分离得到的正丁醛。

③顶部采出的混合物先进入冷凝器冷凝，气体放空，液体送入精馏塔。

液体在精馏塔中被加热，精馏塔的塔釜温度80℃，塔顶温度76℃。

塔顶采出正丁醛，采出的正丁醛经冷凝器冷凝至30℃后返回氧化塔内。

塔底采出正丁酸送入储罐，采出的正丁酸纯度达到99.6%。

（实施例4、连续化制备正丁酸的方法）

本实施例的连续化制备正丁酸的方法包括以下步骤：

①将正丁醛加入氧化塔中，加至氧化塔高度的1/4；空气经流量计计量后从氧化塔底部加入，控制正丁醛与氧气的摩尔比为2:0.9；空气中的氧气与正丁醛开始氧化反应。反应过程中控制塔内反应温度在 40℃；

②当步骤①的氧化塔内正丁醛转化率达到90%时，底部开始连续进料（正丁醛和空气），顶部连续采出含有正丁醛和正丁酸混合物。底部连续进料时，控制反应物料中正丁醛与氧气的摩尔比为2:0.9，反应器内温度反应温度在 40℃；

反应物料中的正丁醛来自正丁醛储罐和精馏塔分离得到的正丁醛。

③顶部采出的混合物先进入冷凝器冷凝，气体放空，液体送入精馏塔。

液体在精馏塔中被加热，精馏塔的塔釜温度79℃，塔顶温度76℃。

塔顶采出正丁醛，采出的正丁醛经冷凝器冷凝至30℃后返回氧化塔内。

塔底采出正丁酸送入储罐，采出的正丁酸纯度达到99.3%。

（实施例5、连续化制备异丁酸的方法）

本实施例的连续化制备异丁酸的方法包括以下步骤：

①将异丁醛加入氧化塔中，加至氧化塔高度的1/4；空气经流量计计量后从氧化塔底部加入，控制异丁醛与氧气的摩尔比为2:0.9；空气中的氧气与异丁醛开始氧化反应。反应过程中控制塔内反应温度在 30℃；

②当步骤①的氧化塔内异丁醛转化率达到90%时，底部开始连续进料（异丁醛和空气），顶部连续采出含有异丁醛和异丁酸混合物。底部连续进料时，控制反应物料中异丁醛与氧气的摩尔比为2:0.9，反应器内温度反应温度在 30℃；

反应物料中的异丁醛来自异丁醛储罐和精馏塔分离得到的异丁醛。

③顶部采出的混合物先进入冷凝器冷凝，气体放空，液体送入精馏塔。

液体在精馏塔中被加热，精馏塔的塔釜温度67℃，塔顶温度65℃。

塔顶采出异丁醛，采出的异丁醛经冷凝器冷凝至30℃后返回氧化塔内。

塔底采出异丁酸送入储罐，采出的异丁酸纯度达到99.2%。

（实施例6、连续化制备异丁酸的方法）

本实施例的连续化制备异丁酸的方法包括以下步骤：

①将异丁醛加入氧化塔中，加至氧化塔高度的1/3；空气经流量计计量后从氧化塔底部加入，控制异丁醛与氧气的摩尔比为2:0.85；空气中的氧气与异丁醛开始氧化反应。反应过程中控制塔内反应温度在 35℃；

②当步骤①的氧化塔内异丁醛转化率达到85%时，底部开始连续进料（异丁醛和空气），顶部连续采出含有异丁醛和异丁酸混合物。底部连续进料时，控制反应物料中异丁醛与氧气的摩尔比为2:0.85，反应器内温度反应温度在 35℃；

反应物料中的正丁醛来自异丁醛储罐和精馏塔分离得到的异丁醛。

③顶部采出的混合物先进入冷凝器冷凝，气体放空，液体送入精馏塔。

液体在精馏塔中被加热，精馏塔的塔釜温度68℃，塔顶温度64℃。

塔顶采出异丁醛，采出的异丁醛经冷凝器冷凝至30℃后返回氧化塔内。

塔底采出异丁酸送入储罐，采出的异丁酸纯度达到99.4%。

（实施例7、连续化制备异丁酸的方法）

本实施例的连续化制备异丁酸的方法包括以下步骤：

①将异丁醛加入氧化塔中，加至氧化塔高度的1/4；空气经流量计计量后从氧化塔底部加入，控制异丁醛与氧气的摩尔比为2:0.8；空气中的氧气与异丁醛开始氧化反应。反应过程中控制塔内反应温度在40℃；

②当步骤①的氧化塔内异丁醛转化率达到80%时，底部开始连续进料（异丁醛和空气），顶部连续采出含有异丁醛和异丁酸混合物。底部连续进料时，控制反应物料中异丁醛与氧气的摩尔比为2:0.8，反应器内温度反应温度在 40℃；

反应物料中的异丁醛来自异丁醛储罐和精馏塔分离得到的异丁醛。

③顶部采出的混合物先进入冷凝器冷凝，气体放空，液体送入精馏塔。

液体在精馏塔中被加热，精馏塔的塔釜温度67℃，塔顶温度64℃。

塔顶采出异丁醛，采出的异丁醛经冷凝器冷凝至30℃后返回氧化塔内。

塔底采出异丁酸送入储罐，采出的异丁酸纯度达到99.3%。