阅读说明：本技术 一种无氟阳离子聚丙烯酸酯防水剂及其制备方法 (A kind of free-floride cationic polyacrylate waterproofing agent and preparation method thereof ) 是由 钟少锋 吉婉丽 祝良荣 刘晓云 张奇鹏 于 2019-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种织物品专用高效无氟防水剂及其制备工艺和应用,所述无氟防水剂按质量百分比包括以下组分：无氟聚合物20-30％、表面活性剂1-4％、助剂0.5-2.5％和水。本发明提供的无氟防水剂具有良好的防水效果,不含氟元素,并且绿色环保。(The present invention provides a kind of fabric product special efficient without fluoro water proofing agent and its preparation process and application, and the no fluoro water proofing agent includes following components by mass percentage: fluorine free polymer 20-30%, surfactant 1-4%, auxiliary agent 0.5-2.5% and water.No fluoro water proofing agent provided by the invention has good waterproof effect, is free of fluorine element, and environmentally protective.)

一种无氟阳离子聚丙烯酸酯防水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纺织印染领域的防水剂，特别是一种无氟阳离子聚丙烯酸酯防水剂，同时本发明中还提供了一种无氟阳离子聚丙烯酸酯防水剂的制备方法。

背景技术

随着当前生活品质的日益提高，绿色、健康、低碳、环保的新材料新工艺是人们所追求的目标。日常生活中跟人们息息相关的具有防水功能的纺织品越来越受到人们的重视。但是已经市场上大部分用于织物拒水整理的防水剂虽然应用效果好，都含有全氟或长链多氟结构，尤其是含全氟辛烷磺酰基类化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)(即全氟C8化合物)成分，这类织物防水功能整理剂具有多重毒性、难生物降解，从而迫使人们开发赋予纺织品拒水功能的新型无氟防水剂。

聚丙烯酸酯类高聚物具有较好的耐水性、耐溶剂性、成膜性以及附着力强、生产工艺简单、成本低廉等优点，利用长碳链的疏水性以及-COOH等极性基团的可交联性，将长碳链丙烯酸酯单体与带强极性基团的丙烯酸类单体进行乳液聚合，制备的乳液型聚丙烯酸酯类防水剂以水为连续相，具有成本低、安全无毒、环保等优点。关于长碳链聚丙烯酸酯类无氟防水剂乳液的研究工作都是在乳化剂种类、单体结构、共聚物分子结构设计等方面进行修饰和优化，以提高防水剂的稳定性及拒水性能。防水剂乳液的粒径及其分布范围对乳液的稳定性影响巨大，乳液粒径过大，会产生凝胶现象，影响其使用性能。

ZL201080009570.7、ZL201310505871.4、ZL201510729297.X、WO2015178471A1报道利用长碳链聚丙烯酸酯同聚乙烯蜡在非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂协同作用下制备无氟防水剂，该类防水剂虽然是不含有机氟，但是长碳链聚丙烯酸酯同聚乙烯蜡是物理共混，防水剂乳液稳定性不理想，进行防水处理后的织物拒水效果不持久。ZL201711292001.8将长碳链羧酸的金属络合物、阳离子改性长碳链氨基树脂、蜡在阳离子乳化剂和非离子乳化剂协同作用下制备防水剂乳液，该防水剂体系中依然是采用物理共混的方法引入蜡质成分，虽然引入长碳链氨基树脂可以提高体系的乳化效果，但提升作用有限，且将三种聚合物分子用物理共混的方法进行乳化，制备的防水剂防水耐久性有限。US2017342275-A1报道将长碳链丙烯酸酯同交联型单体在阴离子乳化剂作用下进行共聚制备防水剂，这类防水剂其交联剂成分过高，容易造成交联程度过高，引起被处理的织物发生变形，另外，该体系如果要制备稳定的防水剂乳液，需要添加大量的乳化剂，容易造成整理后因乳化剂的流失造成聚合物防水膜发生松弛引起效果逐步衰减。JP2017165872A报道一种有效成分为含18-30C的长链聚丙烯酸酯、卤代烯烃聚合物防水剂，该防水剂涂层虽然有较好的防水效果，但是其聚合物链同被整理织物之间没有化学键的键合，其作用效果难持久。ZL201810883529.4报道在阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂作用下利用长链丙烯酸酯同功能性单体进行聚合制备核壳结构的防水剂乳液，该防水剂乳液制备过程中使用了较大量的表面活性剂，其整理后的织物在使用过程中因表面活性剂的流失而影响到其拒水效果的持久性，而且体系中要加入亲水性溶剂不够环保。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种新型无氟聚丙烯酸酯防水剂及其制备方法。这种新型无氟聚丙烯酸酯防水剂是在阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂协同作用下，将长链丙烯酸酯、季铵盐阳离子单体、功能性单体、交联型单体共聚而成的固含量高、粒径小且均一稳定的聚合物乳液，从而赋予织物优良拒水性、抗菌性、耐久性等性能。

为了实现上述目的，本发明所设计的一种无氟阳离子聚丙烯酸酯防水剂，其中，各组分及质量百分比如下：

无氟聚合物20％-30％、表面活性剂1-4％、助剂0.25-2.5％，余量为水；

所述无氟聚合物由疏水单体和功能单体Ⅰ-Ⅲ通过自由基聚合而成，所述疏水单体和功能单体占无氟聚合物的质量百分比为疏水单体80-95％、功能单体5-20％；

所述疏水单体选自10至24个碳原子，优选12至24个碳原子，且更优选16至24个碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或这种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物；

所述疏水单体含有10至24个碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是支链的，或也是直链的或者环状的；

所述带有季铵盐阳离子的功能单体Ⅰ选自丙烯酰胺烷基季铵盐类阳离子单体或丙烯酰氧烷基季铵盐类阳离子单体中的一种或多种，其结构如下：

X＝-O-、-NH-

R₁＝H-、CH₃-；R₂＝-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-

R₃＝不同碳链烷基或者苄基等结构

所述可交联性功能单体Ⅱ选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种的组合；

所述小分子链丙烯酸酯功能单体Ⅲ选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种的组合；

所述表面活性剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂的复合物；

所述阳离子乳化剂包括但不限于烷基胺季铵盐、烷基酯基季铵盐、烷基酰基季铵盐和聚氧乙烯烷基胺季铵盐中的一种或多种；

所述非离子乳化剂包括但不限于直链脂肪醇聚氧乙烯醚、支链脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚氧乙烯多元醇酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、多苯乙烯酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯烷基糖苷中的一种或多种。

所述调节助剂包括酸、或碱、或氨基酸，且使得无氟防水剂pH值处于4-7之间。

所述所述辅助溶剂选自乙醇、丙酮、异丙醇、丙二醇、、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇的一种或多种。

所述引发剂选自过硫酸盐、油溶性偶氮类引发剂或水溶性偶氮类引发剂中的一种或多种。包括但不限于过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁眯盐酸盐中的一种或多种。

一种无氟阳离子聚丙烯酸酯防水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将疏水单体、沸点50℃以上的功能单体、表面活性剂、助剂和水混合并乳化，得到预乳液；

(2)步骤(1)获得的预乳液升温55-80℃加入引发剂反应2.5-8h，沸点低于50℃的功能单体一次性加入或者是逐步加入，反应结束后将体系温度降至室温，过滤后得到目标产物。

本发明将含有季铵盐阳离子结构的单体同长碳链丙烯酸酯进行共聚反应，由于季铵盐阳离子单体的电荷分散性以及新生成的共聚物分子链中因引入季铵盐阳离子结构而被赋予的自乳化性，以提高聚合反应时生成的聚合物乳液的乳化效果，从而提高共聚物乳液的稳定性和分散性。本发明开发的无氟阳离子聚丙烯酸酯防水剂固含量高、粒径小且均一稳定、拒水性能优良。季铵盐阳离子结构链段键合到防水性共聚物分子上，其固有的强极性和抗菌性，以提高其对被处理织物，尤其是纤维素类、蛋白质类织物的防水耐久性和抗菌性。

与现有技术相比，本发明的优点：

在无氟长链聚丙烯酸酯类防水剂高分子链中引入季铵盐阳离子基团，赋予开发出的防水剂乳液固含量高、粒径小且分布均一稳定、能赋予纺织品优良拒水性、抗渗水性、耐久性、抗菌性等的。

具体实施方式

为了验证经本发明所述无氟防水剂处理后纺织品的防水效果，可通过标准方法进行考察，以便比较。所述标准方法是采用国标GB 4745-2012考察防水效果，下面是方法简介。

国家标准《GB 4745-2012》试验方法：

截取18×18cm的试样，用夹持器压紧，并安装于与水平成45°角的固定底座上，用250mL(20±2℃)的蒸馏水或去离子水迅速而平稳地注入漏斗中，通过位于试样中心上方的喷头在25～30s内，朝试样中心平均而持续不断地喷淋。喷淋完毕，迅速将夹持器拿开，使试样正面向下成水平，轻轻地拍打一下，然后旋转，使试样正面向上成水平，轻轻地拍打一下，观察试样润湿程度，用文字描述及与图片对照评定其等级，取2次平均值。

评级标准文字为：

0级-整个试样表面完全润湿。

1级-受淋表面完全润湿。

1-2级-试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积超出受淋表面一半。

2级-试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积约为受淋表面一半。

2-3级-试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积少于受淋表面一半。

3级-试样表面喷淋点处润湿。

3-4级-试样表面等于或少于半数的喷淋点处润湿。

4级-试样表面有零星的喷淋点处润湿。

4-5级-试样表面没有润湿，有少量水珠。

5级-试样表面没有水珠或润湿。

还考察了试样经水洗后的效果，水洗条件是，标准合成洗涤剂1g/L，洗衣机浴比1∶30洗涤，漂洗，脱水，100℃×3min定型机烘干。

实施例1

取18g甲基丙烯酸山嵛基酯，0.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.4g甲基丙烯酸甲酯，0.6g丙烯酸正丁酯，0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.65g十八烷基三甲基氯化铵，0.35g平平加OS-15，0.1g异丙醇，0.05g乙酸，78.75g水，升温至55℃，高速乳化60min，得到预乳液；再通N₂气30min，同时控制温度为62℃。加入0.1g偶氮二异丁脒盐酸盐，保温反应5h。最后将体系温度降至室温，经过300目滤布过滤，即得无氟阳离子丙烯酸酯防水剂。

实施例2

取20g甲基丙烯酸山嵛基酯，0.8g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1.4g甲基丙烯酸甲酯，1.8g丙烯酸正丁酯，1g甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.2g十八烷基三甲基氯化铵，0.6g平平加OS-15，1g异丙醇，0.2g乙酸，71.7g水，升温至55℃，高速乳化60min，得到预乳液；再通N₂气30min，同时控制温度为55℃。加入0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐，保温反应8h。最后将体系温度降至室温，经过300目滤布过滤，即得无氟阳离子丙烯酸酯防水剂。

实施例3

取22.95g甲基丙烯酸山嵛基酯，0.8g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1g甲基丙烯酸甲酯，1.5g丙烯酸正丁酯，0.75g甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.2g十八烷基三甲基氯化铵，0.6g平平加OS-15，0.7g异丙醇，0.2g乙酸，70g水，升温至55℃，高速乳化60min，得到预乳液；再通N₂气30min，同时控制温度为75℃。加入0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐，保温反应3h。最后将体系温度降至室温，经过300目滤布过滤，即得无氟阳离子丙烯酸酯防水剂。

实施例4

取24g甲基丙烯酸山嵛基酯，1.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1.5g甲基丙烯酸甲酯，1.8g丙烯酸正丁酯，1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，2g十八烷基三甲基氯化铵，1g平平加OS-15，1.2g异丙醇，0.5g乙酸，65g水，升温至55℃，高速乳化60min，得到预乳液；再通N₂气30min，同时控制温度为70℃。加入0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐，保温反应4h。最后将体系温度降至室温，经过300目滤布过滤，即得无氟阳离子丙烯酸酯防水剂。

实施例5

取27g甲基丙烯酸山嵛基酯，0.15g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1g甲基丙烯酸甲酯，0.85g丙烯酸正丁酯，1g甲基丙烯酸缩水甘油酯，2.7g十八烷基三甲基氯化铵，1.3g平平加OS-15，1.5g异丙醇，0.3g乙酸，63.7g水，升温至55℃，高速乳化60min，得到预乳液；再通N₂气30min，同时控制温度为65℃。加入0.5g偶氮二异丁脒盐酸盐，保温反应5h。最后将体系温度降至室温，经过300目滤布过滤，即得无氟阳离子丙烯酸酯防水剂。

实施例6

取28.5g甲基丙烯酸山嵛基酯，0.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.4g甲基丙烯酸甲酯，0.3g丙烯酸正丁酯，0.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，2.7g十八烷基三甲基氯化铵，1.3g平平加OS-15，1.5g异丙醇，0.3g乙酸，63.9g水，升温至55℃，高速乳化60min，得到预乳液；再通N₂气30min，同时控制温度为62℃。加入0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐，保温反应5h。最后将体系温度降至室温，经过300目滤布过滤，即得无氟阳离子丙烯酸酯防水剂。

对比实施例1

无氟防水剂中没有特殊的季铵盐阳离子单体。

取24g甲基丙烯酸山嵛基酯，1.5g甲基丙烯酸甲酯，1.8g丙烯酸正丁酯，1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，2g十八烷基三甲基氯化铵，1g平平加OS-15，1.2g异丙醇，0.5g乙酸，65g水，升温至55℃，高速乳化60min，得到预乳液；再通N₂气30min，同时控制温度为62℃。加入0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐，保温反应5h。最后将体系温度降至室温，经过300目滤布过滤，即得无氟阳离子丙烯酸酯防水剂。

对比实施例2

无氟防水剂是市售商品。

将实施例1-6和对比实施例1-2的无氟防水剂用自来水稀释到固含量为10％，取经低温染整加工的棉织物一浸一轧，100℃烘干，180℃热处理30s，冷却到室温后测定防水效果。

编号	防水	洗涤10次后防水
			实施例1	5	5
实施例2	5	5
			实施例3	5	4-5
实施例4	4-5	4-5
			实施例5	5	5
实施例6	5	5
			对比实施例1	4	3
对比实施例2	4	3

本发明还提供一种上述无氟防水剂在纺织品上的应用。应用步骤包括先将上述无氟防水剂稀释至0.1-10％质量分数，然后施加到经低温染整加工的棉织物上接着去除多余的液体,最后进行干燥处理。可以通过涂布、喷涂、辊涂、轧染、浸渍等方法以及这些方法的组合，将无氟防水剂施加到经低温染整加工的棉织物上。经检测，附着在经低温染整加工的棉织物上的无氟防水剂成分占经低温染整加工的棉织物的质量比例为0.01-10％。所述干燥处理中，干燥条件依经低温染整加工的棉织物种类的不同而有所差异，同时应该保证无氟防水剂中由功能单体带来的功能基团充分反应，以达到最佳的防水效果和耐久性，通常需要在100℃-200℃下干燥0.1-90min。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干改变、改进和润饰，这些改变、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。