阅读说明：本技术 光酸发生剂 (Light acid propellant ) 是由 J·W·撒克里 S·M·科利 J·F·卡梅伦 P·J·拉博姆 O·昂格伊 V·杰恩 A· 于 2011-11-30 设计创作，主要内容包括：光酸发生剂。一种以式(I)所示的光酸发生剂化合物：G<Sup>+</Sup>Z<Sup>-</Sup>(I),其中G具有式(II)<Image he="134" wi="463" file="DDA0002194101880000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中在式(II)中,X是S或I,每个R<Sup>0</Sup>通常连接到X,且独立的为C<Sub>1-30</Sub>烷基；多环或单环C<Sub>3-30</Sub>环烷基；多环或单环C<Sub>6-30</Sub>芳基；或包括前述至少之一的组合,G具有大于263.4g/mol的分子量,或G具有小于263.4g/mol的分子量,且一个或多个R<Sup>0</Sup>基团进一步连接到相邻的R<Sup>0</Sup>基,a是2或3,其中当X是I时,a是2,或当X是S时,a是2或3,且式(I)中的Z包括磺酸阴离子、磺酰亚胺或磺胺。光致抗蚀剂和涂敷薄膜也包括光酸发生剂和聚合物,以及使用所述光致抗蚀剂的电子设备的形成方法。(Light acid propellant.One kind is with light acid propellant compound shown in formula (I): G + Z ‑ (I), wherein G has formula (II) Wherein in formula (II), X is S or I, each R 0 It is typically connected to X, and is independently C 1‑30 Alkyl；Polycyclic or monocycle C 3‑30 Naphthenic base；Polycyclic or monocycle C 6‑30 Aryl；Or including at least one aforementioned combination, there is G molecular weight or G greater than 263.4g/mol to have the molecular weight for being less than 263.4g/mol, and one or more R 0 Group is connected further to adjacent R 0 Base, a are 2 or 3, wherein when X is I, a is 2, or when X is S, a is 2 or 3, and the Z in formula (I) includes sulfonic acid anion, sulfimide or sulfanilamide (SN).Photoresist and coating film also include light acid propellant and polymer, and the forming method of the electronic equipment using the photoresist.)

光酸发生剂

本发明专利申请是申请日为2011年11月30日，申请号为201110463187.5，名称为“光酸发生剂”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

相关申请的交叉参考

本申请是于2010年11月30号提交的美国临时申请No.61/418,196的非临时申请，其内容在此全部引入并作参考。

背景技术

当在紫外区域波长(即<300nm)中曝光分解产生酸的化合物(在此称之为“光酸发生剂”)是微电子应用中化学放大光致刻蚀剂中聚合物“化学放大”脱保护或交联的基础。已经在光致抗蚀剂中观察到主要包括低分子量有机分子如异丁烯(来自于高活化能光致抗蚀剂)和乙醛(来自于低活化能光致抗蚀剂)的这些光致抗蚀剂的分解产物，以及来自于光酸发生剂的分解产物，所述光致抗蚀剂用于在波长如248nm和193nm下操作的成像工具(步进器(stepper))中。这些材料的脱气可涂敷和腐蚀光学器件。

已经采取措施限制分解产物脱气的效果，如清洁光学器件和/或在光学器件和光致抗蚀剂涂层之间包括牺牲性屏蔽物或过滤器。然而，工业上的趋势是越来越小的小于45nm的线宽度的更高分辨率，开发在明显更短波长(例如13.5nm的深紫外线区域(EUV))工作且具有高级反射光学器件的新工具，所以重新需要在光致抗蚀剂中控制的脱气水平。

已经研究了各种光致抗蚀剂在EUV曝光过程中对于光致抗蚀剂的脱气的贡献。Pollentier(“使用EUVL工艺的器件集成所用EUV抗蚀剂脱气/污染研究(Study of EUVResist Outgassing/Contamination for Device Integration using EUVLProcesses),”Pollentier,I.,J.Photopolym.Sci.Technol.,2010,第23(5)卷,第605-612页)已经发现，将样品在密封室中曝光，通过残气分析(RGA)测试数种光致抗蚀剂的脱气，且在曝光后通过气相/质谱分析气氛，经测试的光致抗蚀剂的数种主要分解产物包括低分子量化合物如苯和二苯硫醚，原因在于光酸发生剂的分解产物(如研究的光酸发生剂是三氟甲烷磺酸三苯基锍)。特别地，包括硫的挥发性分解产物需要考虑，因为这些材料可能不能有效从光学器件中除去，当基于三苯基锍阳离子的离子光酸发生剂具有令人满意的高敏感性并在光致抗蚀剂中提供快速感光速度(<10mJ/cm²)时，其更成为问题。

发明内容

通过

具体实施方式

的以式(I)所示的光酸发生剂化合物克服上述以及现有技术中的其它缺陷：

G⁺Z^- (I)

其中G具有式(II)

其中在式(II)中，X是S或I，每个R⁰通常连接到X，且独立的为C_1-30烷基；多环或单环C_3-30环烷基；多环或单环C_6-30芳基；或包括前述至少之一的组合，G具有大于263.4g/mol的分子量，或G具有小于263.4g/mol的分子量，且一个或多个R⁰基团进一步连接到相邻的R⁰基，a是2或3，其中当X是I时，a是2，或当X是S时，a是3，且式(I)中的Z包括磺酸、磺酰亚胺或磺酰胺的阴离子。

在其它具体实施方式中，光致抗蚀剂包括光酸发生剂化合物和含酸敏官能团的聚合物。

在其它具体实施方式中，涂敷基底(substrate)包括(a)具有在其表面上的待成像的一层或多层；和(b)在待成像的一层或多层上的光致抗蚀剂组合物层。

在其它具体实施方式中，形成电子设备的方法包括(a)将权利要求9的光致抗蚀剂组合物的涂层施加到基底上；(b)使光致抗蚀剂组合物层于激发辐射中成像曝光；和(c)使曝光的光致抗蚀剂层显影以提供浮雕图像。

具体实施方式

此处公开的新光酸发生剂(此处为PAG)当曝光于光化辐射时，具有低脱气特性，特别是在高级平版印刷的辐射(如电子束、x射线和具有13.5nm波长的深紫外(EUV))辐射下曝光的光致抗蚀剂中使用时。光酸发生剂是阳离子，其对于光化辐射具有高感光性，但这些PAG的分解产物相对于一般的具有如二苯基碘阳离子和三苯基锍阳离子的PAG在光致抗蚀剂组成、曝光和加工的相同条件降低了。

本文用到的指的是碘或锍阳离子。本文也用到的“取代的”指的是包括取代基如卤素(即F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、硫醇基、羧基、羧酸酯基、酰胺基、腈基、硫醇基、硫基(sulfide)、双硫基(sulfide)、硝基、C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、C_6-10芳基、C_6-10芳氧基、C_7-10烷基芳基、C_7-10烷基芳氧基或前述至少之一的组合。可以理解的是，根据本文结构式公开的任意基团或结构也可被这样取代，除非有其它说明，或这些取代会显著不利地影响所得结构的所需特性。而且，文本用到的“(甲基)丙烯酸酯”既指丙烯酸酯或丙烯酸甲酯，且不限于这些，除非有其它说明。

本文公开的PAG基于阳离子-阴离子结构，其中所述阳离子是芳基取代(即二取代碘或三取代锍)阳离子，所述芳基取代阳离子要么分子量大于三苯基锍阳离子，要么是这样的结构，其中取代的芳基结构进一步连接到例如包括离子的杂环结构中的一个或多个相邻芳基，或作为稠合芳环体系的部分。

本文公开的PAG因此包括具有式(I)的化合物：

G⁺Z^- (I)

其中G是芳基取代阳离子，和Z是基于合适强酸(例如磺酸或磺酸酰亚胺阴离子)的共轭碱的阴离子

G具有式(II)

其中在式(II)中，X是杂原子且优选S或I。每个R⁰通常连接到X，且独立的为C_1-30烷基；多环或单环C_3-30环烷基；多环或单环C_6-30芳基；或包括前述至少之一的组合。

阳离子G(以式(II)表示)可具有大于263.4g/mol的分子量(即大于三苯基锍阳离子(C₆H₅)₃S⁺的分子量，本文也称为TPS阳离子)。G具有大于TPS阳离子的分子量时，可以理解的是芳基取代基进一步在结构上大于TPS，且G的分解产物因此在分子量上大于相应的TPS的分解产物。

可选地，式(II)中的G可具有小于263.4g/mol的分子量，条件是一个或多个R⁰基进一步连接到相邻的R⁰基。例如，通常连接到杂原子(I或S)中心的相邻苯基可进一步通过单键或C_1-20桥接基团(例如亚甲基或取代亚甲基)、杂原子(例如O、S、N等)或者更长的桥接基团(例如亚乙基、三亚甲基、邻-或间-亚苯基等)互相连接到相对于苯基和杂原子之间的连接位置的邻位(当一个芳基是苯基，且相邻芳基是不同的(例如萘基、蒽基等)时，可以是间位、对位或独立通过不同的连接位置)。在该实施例中通过这种方法，得到邻位二取代的联苯(biphenyl)稠五元环，其中联苯一般连接到杂原子。

也在式(II)中，a是2或3，其中当X是I时，a是2，或当X是S时，a是2或3。对于上述可以进一步理解的是，R⁰基团数既可以指独立的R⁰基团，也可以指连接到X的一半R⁰基团，其中两个R⁰基团通常互相连接以及和X连接，或连接到X的三分之一基团，其中三个R⁰基团互相连接以及和X连接。

优选的PAG化合物包括，其中G是式(III)、(IV)或(V)：

其中X是I或S，每个R³、R⁴、R⁵和R⁶独立的是连接到相邻苯基的单键、羟基、腈基、卤素、C_1-10烷基、C_1-10氟烷基、C_1-10烷氧基、C_1-10氟烷氧基、C_6-20芳基、C_6-20氟芳基、C_6-20芳氧基、C_6-20氟芳氧基、C_1-20亚烷基(alkylene)或C_1-20亚烷氧基(alkoxylene)；p是2或3，其中当X是I时，p是2，且当X是S时，p是2或3；和每个q和r独立的是从0到5的整数，s和t独立的是从0到4的整数。可进一步理解的是，在式(III)中，X是S且p是2时，至少一个R²是连接芳基到X的C_1-20亚烷基(alkylene)或C_1-20亚烷氧基(alkoxylene)。在式(V)中，Ar¹和Ar²进一步独立的为C_10-30稠合或单键连接的多环芳基，所述多环芳基包括基于萘基、联苯基、蒽基、菲基、双芳醚的结构以及包括这些结构的组合(如苯基-萘基、联苯基-萘基等)；和R⁷是孤电子对(X是I)，或C_6-20芳基(X是S)且可进一步包括取代基如通常上述公开的那些。

式(I)中示例PAG阳离子G包括下述结构：

其中X是S或I，前提是X是I，R'是孤电子对，R是C_1-10烷基、C_1-10氟烷基、C_1-10烷氧基或C_1-10氟烷氧基，当X是S时，R'是C_6-30芳基、C_6-30亚芳基或C_7-20烷基-芳基，每个R”独立的是H、OH、卤素、C_1-20烷基、C_1-20氟烷基、C_1-20烷氧基、C_1-20氟烷氧基、C_3-20环烷基、C_3-20氟环烷基、C_6-20芳基、C_7-20烷基-芳基或包括前述至少之一的组合，和每个R”'独立的是H、C_1-20烷基、C_1-20氟烷基、C_1-20烷氧基、C_1-20氟烷氧基、C_3-20环烷基、C_3-20氟环烷基、C_6-20芳基、C_7-20烷基-芳基或包括前述至少之一的组合。

式(I)中的Z包括磺酸、磺酰亚胺或磺酰胺的阴离子。优选地，Z是C_1-30烷基磺酸、C_3-30环烷基磺酸、C_1-30氟代烷基磺酸、C_3-30氟代环烷基磺酸、C_6-30芳基磺酸、C_6-30氟代芳基磺酸、C_7-30烷芳基磺酸、C_7-30氟代烷芳基磺酸、C_1-30氟代烷磺酰亚胺、C_2-30氟代环烷磺酰亚胺、C_6-30氟代芳基磺酰亚胺、C_7-30烷芳基磺酰亚胺、C_7-30氟代烷芳基磺酰亚胺的阴离子或包括前述至少之一的组合。

式(I)的示例性阴离子Z包括具有下述分子式的那些：

本文公开的PAG优选用于EUV平版印刷中的光致抗蚀剂中，当曝光于EUV辐射时，与其它波长的辐射相比具有令人满意的特别吸收以及分解特性。例如，除了在EUV区域(约12-14nm，使用的特别发射波长为13.4-13.5nm)中的发射波长外，EUV辐射源可在更长的波长激发，光酸发生剂可能对该波长敏感，如在248nm和/或193nm(也是用于DUV和193nm平版印刷中的KrF和ArF激态激光器的激发波段)。本文公开的PAG对于EUV是高敏感的，对于这些其它发射线，现有技术中称为“频外”(OOB)发射波长，优选为最小，即低于通常用于这些波长(248或193nm)的PAG，如三苯基锍(TPS)PAG或双(叔丁苯基)碘PAG。本文公开的PAG对于248或193nm辐射可优选具有OOB感光性，被报道作为在EUV和248或193nm曝光条件下，使用的PAG制备的光致抗蚀剂的剂量对清晰度(dose-to-clear)的比率(E₀，以mJ/cm²报道)，小于或等于1.5，尤其是小于或等于1.3，更尤其小于或等于1.1，再尤其小于或等于1.0。

可通过用于制备碘或锍PAG的适合的一般方法制备PAG。本文公开的碘光酸发生剂通常由数种不同的方法中的任意一种制备。例如，双芳基碘盐可通过由给电子基团取代的C_6-30芳基在强酸/脱水条件下(如硫酸和乙酸酐)与碘酸盐如碘酸钾的简单缩合以得到双芳基取代的碘盐前体来进行制备，所述给电子基团例如烷基、烯基、羟基、醚基，其它芳香基(如由给电子基团(如苯氧基)取代的苯基)，和其它类似基团。以高产率制备对称和非对称取代的碘盐前体的有用的其它方法包括在过硼酸钠(NaBO₃)和乙酸存在下氧化碘代芳烃，和与具有给电子基的碘代仲芳基或Koser's试剂(芳基羟基碘甲苯磺酸盐，即Ar-I(OH)(OTs))缩合。

锍光酸生成剂通常由下述方法制备，如亚磺酰二芳基化合物(即由优选如上述给电子基团取代的C_6-30芳基制备的二芳基亚砜)与其它基团如C_6-30芳基化合物或C_1-30烷基(优选具有给电子基团)在适合的脱水试剂或路易斯酸(如硫酸或Eaton's试剂)存在下反应，以促进亚磺酰基团与芳基或烷基化合物的缩合反应，生成阳离子。可以理解的是，亚磺酰二芳基化合物的缩合反应也可以为与取代基的分子内缩合。

通过任意这些方法制备的碘或锍盐可进一步利用适合的酸或酸的盐、酰亚胺或胺进行易位阴离子交换得到相应的具有所需阴离子(如上述的Z)的碘或锍盐。优选地，在易位交换中使用的阴离子是磺酸或其盐，或磺胺或磺酰亚胺的盐。

上述公开的PAG化合物可用于制备光致抗蚀剂。在具体实施方式中，光致抗蚀剂包括PAG化合物和包括酸敏官能团的聚合物。

所述聚合物可为用于光致抗蚀剂中的任意聚合物，没有限制性；例如，用于制备光致抗蚀剂的聚合物，所述抗蚀剂可用于DUV(248nm)和193nm曝光下的化学放大正性或负性光致抗蚀剂。然而，优选地，所述聚合物是用于制备光致抗蚀剂的聚合物，所述抗蚀剂利用高级微平版印刷使用的光化辐射进行曝光，如x辐射、电子束或在此上述EUV。可以理解的是，在上下文的光致抗蚀剂组分中使用的“聚合物”可为一种聚合物、多种聚合物或一种或多种聚合物与其它用于光致抗蚀剂中的一种或多种聚合物的组合。

优选的聚合物包括两种或多种聚合单元的组合，每种对聚合物提供不同的特性。优选地，聚合物包括第一聚合单元，其包括酸敏官能团，和包括碱溶性官能团的第二聚合单元。第一聚合单元可由具有酸敏官能团的C_10-30酸敏烯酯(olefinic ester)单体形成。酸敏基团可为环烷基、多环烷基或芳香基，其具有连接了烯酯的叔烷基中心。第一聚合单元可优选由具有下述分子式的化合物形成：

或包括前述至少之一的组合，其中R⁴是H、F、C_1-6烷基或C_1-6氟代烷基。优选的示例性单体包括上述结构中的R⁴为-CH₃基团(即(甲基)丙烯酯)的单体。

第二聚合单元可由具有碱溶性官能团的C_10-30碱溶性烯酯单体形成。所述碱溶性官能团可为具有六氟异丙醇基和任选的第二极性基团如羟基的环烷基或多环烷基的烯酯，或者具有酚羟基或六氟异丙醇基作为碱溶性官能团的芳香基的乙烯基芳香族或烯酯。第二可聚合单元可优选由下述分子式所示的碱溶性单体形成：

或包括前述至少之一的组合，其中R⁵是H、F、C_1-6烷基或C_1-6氟代烷基。

可以理解的是，含上述的第一和第二聚合单体的所有聚合物是与此处公开的光酸发生剂一致。可以理解的是，其它单体单元可进一步包括在聚合物中，如得自C_8-20乙烯基芳香基的单体，例如苯乙烯、4-羟基苯乙烯等；包括降冰片烯和取代降冰片烯的C_7-20环烯烃，C_4-20烯酸酐如马来酸酐、衣康酸酐、柠檬酸酐等；其它C_10-30(甲基)丙烯酸酯单体，包括具有内酯官能团的单体，如α-(γ丁内酯)(甲基)丙烯酸酯，以及包括前述至少之一的组合。

除了PAG化合物和聚合物之外，光致抗蚀剂可包括添加剂，包括如光分解性碱和表面活性剂的。也可包括其它添加剂，如分解速率抑制剂、感光剂、其它的PAG等。所述光致抗蚀剂组分溶于用于溶剂中以装配和涂敷。

光致抗蚀剂可包括光分解性碱。包含的碱性材料(优选光分解性阳离子的羧酸盐)提供了中和由酸分解基团产生的酸的机理，限制了光生酸的分散，因此在光致抗蚀剂中提供了改善的对照。

光分解性碱包括光分解性阳离子，并优选用于制备PAG的那些，与弱酸(pKa>2)如C_1-20羧酸的阴离子配对。这些示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己基羧酸、安息香酸、水杨酸和其它羧酸。示例性的光分解性碱包括下述结构所示的阳离子和阴离子的组合，其中阳离子是三苯基锍或下述之一：

其中R独立的为H、C_1-20烷基、C_6-20芳基或C_6-20烷芳基，且阴离子是

RC(＝O)-O^-，或^-OH，

其中R独立的为H、C_1-20烷基、C_1-20烷氧基、C_6-20芳基或C_6-20烷芳基。其它光分解性碱包括基于非离子性光分解发色团的碱，如2-硝基苄基和安息香基。示例性的光碱发生剂是邻硝基苄基氨基甲酸酯。

可选地，或另外，其它添加剂可包括为非光分解性碱的淬灭剂，如基于氢氧化物、羧酸盐(carboxylate)、胺、亚胺和酰胺的那些。优选地，这些淬灭剂包括C_1-30有机胺、亚胺或酰胺，或可为强碱(如氢氧化物或烷氧化物)或弱碱(如羧酸盐)的C_1-30有机季铵盐。示例性的淬灭剂包括胺，如Troger's碱，位阻胺如二氮双环十一碳烯(diazabicyclo undecene，DBU)或二氮双环壬烯(diazabicyclononene，DBM)，或包括季烷基铵盐的离子性淬灭剂如氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵。

表面活性剂包括氟代和非氟代表面活性剂，并优选非离子性的。示例性氟代非离子性表面活性剂包括全氟C₄表面活性剂如FC-4430和FC-4432表面活性剂，购自3M公司；和氟代二醇如来自Omnova的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟代表面活性剂。

光致抗蚀剂进一步包括适于溶解、分散和涂敷用于光致抗蚀剂中组分的溶剂。示例性溶剂包括苯甲醚，包括乳酸乙酯、1-甲氧-2-丙醇和1-乙氧-2-丙醇的醇类，包括乙酸正丁酯、1-甲氧-2-丙基乙酸酯、甲氧乙氧丙酸酯、乙氧乙氧丙酸酯的酯类，包括环己酮和2-庚酮的酮类，和包括前述溶剂至少之一的组合。

本文公开的光致抗蚀剂组合物包括少于或等于50wt％的PAG，尤其是1到40wt％，更尤其1到30wt％，再尤其2到20wt％，基于固体的总重量。本文公开的光致抗蚀剂组合物包括少于或等于50到99wt％的聚合物，尤其是55到95wt％，更尤其60到90wt％，再尤其65到90wt％，基于固体的总重量。

光碱发生剂可以0.01到5wt％的量存在于光致抗蚀剂中，尤其为0.1到4wt％，更尤其为0.2到3wt％，基于固体的总重量。表面活性剂可被包括其中，以0.01到5wt％的量，尤其为0.1到4wt％，更尤其为0.2到3wt％，基于固体的总重量。以相对小的量包含淬灭剂，例如基于固体总重量的0.03到5wt％。其它添加剂以少于或等于30wt％的量存在，尤其少于或等于20％，或更优选少于或等于10％，基于固体总重量。可以理解的是，所述固体包括PAG、聚合物、光碱发生剂、淬灭剂、表面活性剂以及任选的添加剂。所述光致抗蚀剂组合物的总固体含量可为0.5到50wt％，尤其是1到45wt％，更尤其是2到40wt％，再优选5到35wt％，基于固体和溶剂的总重量。可以理解的是，所述固体包括PAG、聚合物、光碱发生剂、淬灭剂、表面活性剂以及任选的添加剂，不含溶剂。

包括本文公开的PAG的光致抗蚀剂可用于提供包括光致抗蚀剂的层，当在一致的条件下曝光于EUV辐射时，其产生挥发性降解产物的浓度低于含比较光致抗蚀剂的层产生的量，所述比较光致抗蚀剂包括式(I)所示的光酸发生剂，其中G是三苯基锍阳离子。相对的脱气可通过如残气分析(RGA)或膜收缩技术确定。

涂敷的基底可由含PAG的光致抗蚀剂形成。这样的涂敷基底包括：(a)在其表面上具有一层或多层待成像的基底；和(b)包括在待成像的一层或多层上的含PAG的光致抗蚀剂组合物层。

基底可为任意尺寸或形状，并优选那些用于光刻平版术的，如硅、二氧化硅、绝缘衬底上的硅(SOI)、应变硅、砷化镓，涂敷的基底包括涂敷氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽的基底，超薄栅氧化层如氧化铪，金属或金属涂敷基底包括利用钛、钽、铜、铝、钨及其合金涂敷的基底，及其组合。优选地，本文基底的表面包括待成像的临界尺寸，包括例如一层或多层栅级层或其它半导体制造中所用基底上的临界尺寸。这些基底可优选包括硅、SOI、应变硅和其它这样的材料，形成为圆形晶片，其具有的尺寸如200mm、300mm或更大尺寸，或用于晶片生产制造的其它尺寸。

此外，电子设备的形成方法包括(a)将包括PAG的光致抗蚀剂组合物的涂层施加到基底的表面上；(b)使光致抗蚀剂组合物层于激发辐射中成像曝光；和(c)以及使曝光的光致抗蚀剂层显影以提供浮雕图像。

施加可以任意适合的方法完成，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮片等。施加光致抗蚀剂层优选利用涂敷轨迹通过旋涂溶剂中光致抗蚀剂完成，其中光致抗蚀剂分配在旋涂晶片上。在分别过程中，晶片可通过最高达4,000rpm的速度旋转，优选从约500到3,000rpm，更优选1,000到2,500rpm。涂敷晶片旋转除去溶剂，且通常在热片(hot plate)上烘焙进一步除去残留溶剂并从薄膜中除去自由容积(free volume)。

利用曝光工具如步进器进行图像化曝光，其中所述薄膜通过光掩模被照射，从而进行图像化曝光。优选所述方法使用高级曝光工具在能得到高分辨率的波长下产生激活辐射，包括极紫外(EUV)或电子束辐射。可以理解的是，利用激活辐射的曝光分解曝光区域中的PAG并生成酸和分解副产物，并且酸接着影响聚合物中化学变化(酸敏基团的脱保护生成碱溶性基团，或可选地，在曝光区域中催化交联反应)。这些曝光工具的分辨率小于30nm。

然后用适合的显影剂处理曝光的层来显影曝光的光致抗蚀剂层，所述显影剂能够选择性除去膜的曝光部分(当光致抗蚀剂为正性时)或除去膜的未曝光部分(当光致抗蚀剂为负性时)。优选地，光致抗蚀剂是正性的，基于具有酸敏(可脱保护)基团的聚合物，且所述显影剂优选为无金属离子的氢氧化四烷基铵溶液，如0.26N的氢氧化四烷基铵水溶液。在显影后形成图像。

当用于一种或多种成像工艺中时，所述光致抗蚀剂可用于制备电子和光电设备如记忆设备、处理器芯片(CPU)、图形芯片以及类似的其它设备。

本发明进一步通过下述实施例进行说明。此处所有使用的化合物是商购的，除了下述工艺提供的。利用来自Varian于OMNI-PROBE(对于质子在500MHz操作)INOVA 500NMR分光计或GEMINI 300NMR分光计(对于氟在282MHz操作)，通过核磁(NMR)谱图确定结构特征。如果没有其它指示，所有试剂都是商购的。比较实施例的PAG、三苯基锍1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐(TPS-PFBus)和双(4-叔丁苯基)碘1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐

(DTBPI-PFBus)商购自Toyo Gosei Co.Ltd。

实施例1：(4-叔丁苯基)二萘-2-基-锍1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐的合成。A：双(2-萘基)硫醚的合成。2-萘酚(33.3g,0.23mol)、2-萘硫酚(36.7g,0.23mol)和对甲苯磺酸(44g,0.23mol)的混合物中在氮气氛下，在甲苯(500mL)中加热回流保持4h。冷却后，利用饱和NaHCO₃溶液淬灭反应。混合物接着利用CH₂Cl₂萃取，合并的有机萃取物利用H₂O洗涤，然后通过旋转蒸发浓缩至干燥。粗产物由甲苯通过结晶纯化，生成52g(79％)的硫化物。¹H NMR(CDCl₃)δ＝7.44-7.52(m,3H),7.72-7.85(m,3H),7.9(br s,1H)。

B：PAG的合成。DTBPI-PFBuS(3.4g,4.91mmol)、作为二芳基硫醚的双(2-萘基)硫醚(1.43g,4.99mmol,1.02当量)和安息香酸铜(0.038g,0.124mmol,0.025eq.)在氯苯(约10mL)中的悬浮液加热至80℃保持约3小时，并冷却到室温(此处简写为r.t.)。反应混合物通过旋转蒸发在减压下浓缩，粗残留物用沸腾的正己烷洗涤；干燥得到灰白色固体状的目标化合物(2.94g,83％)。¹H NMR(丙酮-d₆)δ:8.71(s,2H),8.37(d,J^＝9Hz,2H),8.18(d,J＝8.5Hz,2H),8.12(d,J＝8Hz,2H),8.00(d,J＝8.5Hz,2H),7.89-7.96(m,4H),7.87(t,J^＝8Hz,2H),7.79(t,J＝8Hz,2H),1.39(s,9H).¹⁹F NMR(丙酮-d₆)δ:-82.21(3F),-115.72(2F),0122.38(2F),-127.00(2F)。

实施例2：A.4,4'-亚磺酰联苯酚(sulfinyldiphenol)的合成。向过氧化氢(在水中30wt％,50mL,0.382mol)和三氟甲磺酸酐(triflic anhydride)(32.4mL,0.191mmol,0.5当量)在乙醇(350mL)的溶液于4小时滴加到4,4'-硫代联苯酚(125g,0.573mol,1.5eq.)在乙醇(1.25L)中的溶液中。全部加完后，反应混合物在室温搅拌30分钟，真空浓缩，乙酸乙酯(1L)稀释并用水(600mL)洗涤。水层用乙酸乙酯(3×600mL)萃取，合并的有机相干燥(Na₂SO₄)并在真空中浓缩。粗固体利用甲基叔丁基醚(1L)洗涤并搅拌过夜。用甲基叔丁基醚(3×500mL)洗涤沉淀并空气干燥以定量产率得到白色固体状的目标产物。¹H NMR(丙酮-d₆)δ:8.85-9.05(brs,2H),7.50(d,J＝8.5Hz,4H),6.95(d,J＝8.5Hz,4H)。

B.(2-(2-甲氧乙氧)乙氧)苯的合成。苯酚(15.0g,0.159mol)、碳酸钾(26.4g,0.191mol,1.2当量)和四甲基乙二胺(0.92g,7.95mmol,0.05当量)溶于二甲亚砜(DMSO；100mL)中并在室温搅拌30分钟。加入1-溴-2-(2-甲氧乙氧)乙烷(30.56g,0.166mol,1.04当量)并将溶液加热至90℃保持18小时并冷却至室温。反应混合物利用乙酸乙酯(600mL)稀释，利用1M氢氧化钾洗涤(3×300mL)，干燥(Na₂SO₄)并在真空中浓缩得到橙色油状的目标化合物(16.50g,52％)。¹H NMR(丙酮-d₆)δ:7.27(dt,J＝8.5Hz,1Hz,2H),6.94(dd,J＝8Hz,1Hz,2H),6.92(dt,J＝8Hz,1Hz,1H),4.12(t,J＝5Hz,2H),3.80(t,J-5Hz,2H),3.64(t,J＝5Hz.2H),3.50(t,J＝5Hz,2H),3.29(s,3H)。

C：4,4'-亚磺酰双((2-(2-甲氧乙氧)乙氧)苯)的合成。4,4'-亚磺酰联苯酚(20.0g,85.0mmol)、碳酸钾(26.6g,0.192mol,2.26当量)和四甲基乙二胺(0.495g,4.25mmol,0.05当量)溶于DMSO(100mL)中并在室温下搅拌30分钟。然后加入1-溴-2-(2-甲氧乙氧)乙烷(32.67g,0.179mmol,2.1当量)，将溶液加热至90℃保持18小时并冷却至室温。反应混合物利用乙酸乙酯(600mL)稀释，利用水(5×500mL)洗涤，干燥(Na₂SO₄)并在真空中浓缩得到橙色油状的目标化合物(33.40g,90％)。¹H NMR(丙酮-d₆)δ:7.59(d,J＝8.5Hz,4H),7.07(d,J＝8.5Hz,4H),4.17(t.J＝4.5Hz,4H),3.80(t,J＝5Hz,4H),3.63(t,J＝4.5Hz,4H),3.48(t,J＝4.5Hz,4H),3.28(s,6H)。

D：三(4-(2-(2-甲氧乙氧)乙氧)苯基)锍1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-l-磺酸盐的合成。Eaton's试剂(7.7wt％P₂O₅在甲磺酸中；4mL)于2小时逐滴滴加到4,4'-亚磺酰双((2-(2-甲氧乙氧)乙氧)苯)(1.00g,2.28mmol)和(2-(2-甲氧乙氧)乙氧)苯(0.447g,2.28mmol,1当量)在二氯甲烷(5mL)的溶液中，并在室温搅拌过夜。反应混合物加入水(75mL)慢慢淬灭，并利用乙酸乙酯(4×50mL)萃取。1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-l-磺酸钾(1.54g,4.56mmol,2当量)加入到水层，然后再加入二氯甲烷(100mL)和所得两相混合物在室温下搅拌过夜。分离层并利用二氯甲烷(3×50mL)萃取水层，合并的有机相在真空下浓缩。油状粗品溶于热水(100mL)中并利用甲基叔丁基醚(2×50mL)萃取，然后再用二氯甲烷(3×100mL)萃取。二氯甲烷层干燥(Na₂SO₄)并在真空中浓缩得到橙色油状的目标化合物(0.80g,38％)。¹H NMR(丙酮-d₆)δ:7.79(d,J＝9.5Hz,6H),7.34-(d,J＝9Hz,6H),4.29(t,J＝5Hz,6H),3.85(t,J＝5Hz,6H),3.64(t,J＝5Hz,6H)3.49(t,J＝5Hz,6H),3.28(s,9H).¹⁹FNMR(300MHz,(CD₃)₂CO)δ:-82.21(3F),-115.89(2F),-122.42(2F),-127.00(2F)。

实施例3-5，7-9。实施例3-5和7-9的PAG的前体硫化物根据下述二芳基硫醚的步骤进行制备，根据实施例1的一般步骤制备相应的PAG，不同在于使用表1所示的特定二芳基硫醚和的试剂摩尔比，甲基叔丁基醚、二氯甲烷和庚烷或己烷的混合物用作沉淀溶剂。

双(4-联苯)硫醚(实施例3的前体)的合成。4-碘联苯(25g,0.089mol)、无水Na₂S(3.84g,0.049mol)、CuI(1.7g,8.9mmol)和K₂CO₃(6.77g,0.049mol)在无水DMF(100mL)中的悬浮液在N₂下加热至130℃保持24小时。冷却后，加入水且混合物利用二氯甲烷萃取。合并的有机相利用2N NaOH(水溶液)洗涤，然后是水。除去溶剂且残留物通过柱色谱(氧化硅/己烷)纯化得到9.4g(31％)硫化物。¹H NMR(CDCl₃)δ7.33-7.38(m,1H),7.42-7.48(m,4H),7.54-7.61(m,4H)。

双(1-萘基)硫醚(实施例4的前体)的合成。1-碘萘(25.4g,0.10mol)、无水Na₂S(3.90g,0.05mol)、CuI(1.71g,9.0mmol)和K₂CO₃(6.91g,0.05mol)在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF；100mL)中的悬浮液在N₂下加热至130℃保持约24小时。冷却后，加入水且混合物利用二氯甲烷萃取。合并的有机相利用2N NaOH洗涤，然后是水。通过旋转蒸发除去溶剂且残留物通过柱色谱(硅胶/己烷)纯化得到9.7g(34％)硫化物。¹H NMR(CDCl₃)δ7.31-7.33(m,2H),7.51-7.56(m,2H),7.78(dd,J＝4.25,4.25Hz,1H)7.89(dd,J＝6.25,3.2Hz,1H)8.43(dd,.7＝6.1,3.5Hz,1H)。

4-联苯(2-萘基)硫醚(实施例5的前体)的合成。2-萘硫酚(21.4g,0.134mol)、4-碘联苯(25.0g,0.89mol)、CuI(16.95g,0.089mmol)和K₂CO₃(12.3g,0.089mol)和乙二醇(10mL)在叔戊基醇(500mL)中的混合物在N₂下回流48小时。冷却后，加入二氯甲烷且混合物利用2NNaOH，水洗涤并通过铝土块过滤。真空下除去溶剂且残留物通过柱色谱(氧化硅/己烷)纯化得到8.9g(32％)硫化物。¹H NMR(CDCl₃)δ7.33-7.38(m,1H),4.41-7.50(m,7H),7.52-7.61(m,4H),7.74-7.84(m,3H),7.9(br s,1H)。

(双-4-溴苯)硫醚(实施例7的前体)的合成。将溴(38.4g,0.24mol)在室温逐滴滴加到二苯硫醚在二氯甲烷(50mL)和H₂O(50mL)混合物的溶液中。加入后，通过加入饱和亚硫酸氢钠(sodium bisulfite)水溶液消耗过量的溴。粗产物用二氯甲烷萃取，合并的有机相用水洗涤。通过旋转蒸发除去溶剂，产物通过异丙醇结晶得到29.6g(86％)的硫化物。¹HNMR(CDCl₃)δ7.19(d,J＝8.5Hz,4H),7.43(d,J＝8.5,4H)。

双(4-五氟苯氧苯基)硫醚的合成(实施例8的前体)。在无水DMF(150mL)中的4,4'-硫代联苯酚(thiodiphenol)(20.0g,0.092mol)、六氟苯(68g,0.37mol)和K₂CO₃在N₂下加热至90℃保持48小时。冷却后，加入水且混合物利用二氯甲烷萃取。有机相利用水洗涤，且通过旋转蒸发除去溶剂。残留物通过柱色谱(硅胶/己烷)纯化得到41g(81.3％)硫化物。¹HNMR(CDCl₃)δ6.91(d,J＝8.75Hz),7.31(d,J＝8.75Hz)。

9-蒽(2-萘基)硫醚的合成(实施例9的前体)。2-萘硫酚(15.5g,0.097mol)、9-溴蒽(25.0g,0.0097mol)、CuI(19.1g,0.1mol)和K₂CO₃(15.0g,0.11mol)、KI(16.6g,0.1mol)和乙二醇(10mL)在叔戊基醇(500mL)中的混合物在N₂下回流48小时。冷却后，加入二氯甲烷且混合物利用2N NaOH，水洗涤并通过铝土块过滤。真空下除去溶剂且残留物通过柱色谱(硅胶/己烷)纯化得到16.5g(50.5％)硫化物。¹H NMR(CDCl₃)δ7.13(dd,J＝8.7,1.85Hz,1H)7.28-7.35(m,3H),7.43-7.47(m,1H),7.49-7.56(m,4H),7.58(d,J＝8.7Hz,1H),7.66-7.70(m,1H),8.06-8.10(m,2H),8.64(s,1H),8.84-8.89(m,2H)。

表1

实施例6。根据实施例2的步骤A.和D.制备实施例6的PAG，除了在步骤D.中，商购(Sigma-Aldrich)的2,6-二甲苯酚(0.975g,7.98mmol,1当量)用于替换(2-(2-甲氧乙氧)乙氧)苯，并使用3.50g(7.98mmol,1当量)的4,4'-亚磺酰双((2-(2-甲氧乙氧)乙氧)苯)和3.24g(9.58mmol,1.2eq当量)的1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸钾。

表2使出了实施例3-9的PAG的表征数据(¹H NMR)。

表2

实施例10：联苯-4-基(4-苯氧苯基)碘1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐。过硼酸钠四水合物(55mmol,8.46g)在40℃分批加入到4-碘联苯(5.00mmol,1.40g)在冰醋酸(45mL)的溶液中，搅拌8小时并冷却至室温。反应体积在真空下减至20mL，用水(50mL)稀释，利用二氯甲烷(3x 20mL)萃取。合并的有机相干燥(MgSO₄)并在真空中浓缩得到4-二乙酰氧基碘代联苯，不经进一步纯化直接用于下一步。

对甲苯磺酸(1当量,0.364g,2.00mmol)在乙腈(3mL)中的溶液加入到4-二乙酰氧基碘代联苯(1当量,0.796g,2.00mmol)在乙腈(3mL)中的溶液中，然后加入苯醚(1当量,0.340g,2.00mmol)的乙腈(1mL)溶液，且在室温下搅拌2小时。反应混合物利用水(20mL)稀释，利用庚烷(3×10mL)萃取。水层中加入二氯甲烷(20mL)，然后加入1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-l-磺酸钾(1.1当量,0.744g,2.20mmol)，并在室温下搅拌过夜。有机层利用水(3×20mL)洗涤，干燥(MgSO₄)，真空中浓缩得到目标化合物。

来自实施例1-10的PAG阳离子示于下述表1中；根据下述合成步骤，每个利用1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-l-磺酸盐(全氟丁烷磺酸盐，PFBus)阴离子制备。

表3

聚合物A的合成。甲基丙烯酸1-乙基环戊基酯(59.24g,0.325摩尔)、甲基丙烯酸(2-异丙基)-2-金刚烷基酯(12.18g,0.046摩尔)、α-(γ-丁内酯)甲基丙烯酸酯(39.51g,0.232摩尔)、甲基丙烯酸(3-羟基)-l-金刚烷基酯(65.84g,0.279摩尔)和3,5-双(l,l,l,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)环己基甲基丙烯酸酯(23.23g,0.046摩尔)溶于乙酸乙酯(此处为EL)、丙二醇单甲醚乙酸酯(此处为PGMEA)和γ-丁内酯(分别为40/30/30体积比)的300g溶剂混合物中。VAZO V-601引发剂(32.08g；购自杜邦公司)溶于20g相同的溶剂混合物中。含额外280g溶剂混合物的反应器加热至70-72℃，在此温度加入引发剂溶液。数分钟后，单体溶液在3.5小时内被输入到反应器中。反应溶液在70℃再保持30分钟。粗聚合物在11.6L的搅拌水中通过沉淀分离，收集并空气干燥。经空气干燥的聚合物溶于976.8g的溶剂混合物中，并在19.5L的甲醇和水(分别80/20体积比)的搅拌混合物中沉淀，收集并空气干燥。聚合物在60℃的真空炉中干燥，生成白色粉末状的128.6g(64％)聚合物A(GPC:Mw＝6,551,多分散性＝1.41)。

聚合物B的合成。1-乙基环戊基丙烯酸甲酯(48.78g,0.268摩尔)、甲基丙烯酸(2-异丙基)-2-金刚烷基酯(10.03g,0.038摩尔)、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(45.55g,0.268摩尔)和3,5-双(l,l,l,3,3,3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)环己基甲基丙烯酸酯(95.64g,0.191摩尔)溶于EL、PGMEA和γ-丁内酯(分别为40/30/30体积比)的300g溶剂混合物中。VAZO V-601引发剂(27.29g；购自杜邦公司)溶于20g相同的溶剂混合物中。含额外280g溶剂混合物的反应器加热至70-75℃，在此温度加入引发剂溶液。数分钟后，单体溶液在3.5小时内输入到反应器中。反应溶液在70-71℃再保持30分钟。粗聚合物在12L甲醇和水(分别50/50体积比)的搅拌混合物中通过沉淀分离，收集并空气干燥。经空气干燥的聚合物溶于760.2g的溶剂混合物中，并在15.2L的甲醇和水(分别50/50体积比)的搅拌混合物中沉淀，收集并空气干燥。聚合物在60℃的真空炉中干燥，生成白色粉末状的165g(82％)聚合物B(GPC:Mw＝6,655,多分散性＝1.60)。

光致抗蚀剂的制备和处理。比较配方实施例。通过将5.563g的10wt％聚合物A的EL溶液、5.563g的10wt％聚合物B的EL溶液、6.250g的2wt％TPS-PFBuS(比较PAG实施例)EL溶液、1.113g的l wt％ Troger's碱的PGMEA溶液、0.250g的0.5wt％Omnova PF656表面活性剂的EL溶液、21.51g的EL溶剂和9.750g的PGMEA混合制备正性光致抗蚀剂组合物。过滤配成的抗蚀剂(0.2μm)。

组分实施例1-8。含实施例1-6、8和9中PAGs的正性光致抗蚀剂组合物根据比较配方实施例(CFEx)所述组分进行制备，所用含量示于表4。

表4

按如下所示对上述光致抗蚀剂组分比较配方实施例和配方实施例(FEx)1-8进行光刻处理。利用TEL ACT-8(Tokyo Electron)涂敷轨道在200mm硅晶片上对配方抗蚀剂进行旋涂，所述晶片上具有底部抗反射涂敷(BARC)(对于248nm曝光AR^TM9，罗门哈斯电子材料有限公司或193nm曝光AR^TM19，罗门哈斯电子材料有限公司或对于EUV的有机潜层)，并在130℃软烘焙90秒，形成约60nm厚的抗蚀剂膜。通过光掩模利用248nm KrF激态激光辐射、193nmArF激态激光辐射或EUV辐射(eMET,13.4-13.5nm)对光致抗蚀剂层进行曝光，所述曝光层在90℃后曝光烘焙(PEB)60秒。涂敷晶片利用无金属离子的碱显影剂(0.26N四甲基氢氧化铵水溶液)进一步处理使光致抗蚀剂层显影。

每种曝光波长的剂量对清晰度(E₀)值和在248nm以及193nm相对于EUV(外频感光度，OOB)的抗蚀剂清晰剂量示于表5中。

表5

如表5所示，通过E₀测量，PAG实施例1-6、8和9每个对于EUV辐射显示出令人满意的感光度，对于比较实施例(比较配方实施例，具有三苯基锍阳离子)比除了实施例2(在2.0mJ/cm²)和6(在1.6mJ/cm²)的所有实施例具有更高的感光度(2.7mJ/cm²)。然而，实施例1、3-6、8和9每个的PAG在248nm(在248nm，OOB为0.4或更小)比比较配方实施例(在248nm，OOB＝0.6)显示出改善的外频感光度，实施例1-6、8和9的所有PAG在193nm(在193nm，OOB为1.5或更小)比比较配方实施例(在193nm，OOB＝1.9)显示出改善的OOB。因此，可看出实施例1-6、8和9的示例性PAGs对EUV曝光都是感光的，且与比较实施例相比对于非EUV曝光波长显示出更小的感光。

此处公开的所有范围包括端点，且端点互相独立的结合。此处用到的后缀“(s)”目的是包括其修饰术语的单数和复数，因此包括所述术语的至少之一。“任选的”或“任选地”指的是接下来描述的时间或环境能或不能发生，且描述包括时间出现的实例及其不出现的实例。此处用到的“组合”包括混和物、混合物、合金或反应产物。所有参考文献在此全部引入并作参考。

在发明描述的上下文中(特别是下述权利要求的上下文中)，使用的术语“一”和“一个”以及“所述”和类似指示可解释为涵盖单数以及复数，如果上下文中没有相反指示或清晰矛盾。而且，应该说明的是，术语“第一”、“第二”以及类似术语不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于一种要素与其它要素之间的区分。