阅读说明：本技术 电阻变化元件的制造方法及电阻变化元件 (The manufacturing method and electro-resistance element of electro-resistance element ) 是由 宫口有典 神保武人 真仁田峻 太田俊平 安炯祐 于 2018-03-14 设计创作，主要内容包括：本发明的课题在于成本低且电特性优异的电阻变化元件的制造。电阻变化元件的制造方法包括如下工序：在基板上形成第一氮化钛电极层。在上述第一氮化钛电极层上形成具有第一电阻率的第一金属氧化物层。在上述第一金属氧化物层上形成具有与上述第一电阻率不同的第二电阻率的第二金属氧化物层。在对上述基板施加偏置电压的同时,在上述第二金属氧化物层上通过溅射法形成第二氮化钛电极层。(Problem of the present invention is that the manufacture of electro-resistance element at low cost and excellent electrical characteristics.The manufacturing method of electro-resistance element comprises the following steps: the first titanium nitride electrodes layer is formed on substrate.First metal oxide layer with first resistor rate is formed on above-mentioned first titanium nitride electrodes layer.Second metal oxide layer with the second resistance rate different from above-mentioned first resistor rate is formed on above-mentioned first metal oxide layer.While applying bias voltage to aforesaid substrate, the second titanium nitride electrodes layer is formed by sputtering method on above-mentioned second metal oxide layer.)

电阻变化元件的制造方法及电阻变化元件

技术领域

本发明涉及电阻变化元件的制造方法及电阻变化元件。

背景技术

半导体存储器包括DRAM(Dynamic Random Access Memory：动态随机存取存储器)等易失性存储器和闪速存储器等非易失性存储器。作为非易失性存储器，NAND型闪速存储器是主流，但在20nm以后的设计规则中已至微细化的极限，而作为能够进一步微细化的器件，ReRAM(Resistance RAM：电阻式RAM)备受瞩目。

现有的ReRAM是由上部铂(Pt)电极层和下部铂(Pt)电极层夹住具有所期望的电阻值的金属氧化物层的结构，通过对上部电极层施加电压，使金属氧化物层的电阻变化，由此进行存储器切换(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-207130号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，由于作为电极层的材料所使用的Pt是昂贵的金属，因此为了降低电阻变化元件的成本并提高生产率，需要开发成本低且电特性优异的电极材料。

鉴于上述这样的情况，本发明的目的在于，提供一种成本低且电特性优异的电阻变化元件的制造方法及电阻变化元件。

用于解决问题的手段

为了实现上述目的，本发明的一个方式所涉及的电阻变化元件的制造方法包括如下工序：在基板上形成第一氮化钛电极层。在上述第一氮化钛电极层上形成具有第一电阻率的第一金属氧化物层。在上述第一金属氧化物层上形成具有与上述第一电阻率不同的第二电阻率的第二金属氧化物层。在对上述基板施加偏置电压的同时，在上述第二金属氧化物层上通过溅射法形成第二氮化钛电极层。

根据这种电阻变化元件的制造方法，由于在对上述基板施加偏置电压的同时，在上述第二金属氧化物层上形成高密度的第二氮化钛电极层，因此能够形成成本低且电特性优异的电阻变化元件。

在上述的电阻变化元件的制造方法中，形成上述第二氮化钛电极层的工序也可以包括对上述基板施加0.03W/cm²以上且0.62W/cm²以下的偏置功率的工序。

根据这样的电阻变化元件的制造方法，由于在对上述基板施加0.03W/cm²以上且0.62W/cm²以下的偏置电压的同时，在上述第二金属氧化物层上形成高密度的第二氮化钛电极层，因此能够形成成本低且电特性优异的电阻变化元件。

在上述的电阻变化元件的制造方法中，也可以包括以3nm以上且11nm以下的膜厚形成上述第二金属氧化物层的工序。

根据这种电阻变化元件的制造方法，由于以3nm以上且11nm以下的膜厚形成上述第二金属氧化物层，因此能够形成成本低且电特性优异的电阻变化元件。

在上述的电阻变化元件的制造方法中，形成上述第二氮化钛电极层的工序可以包括：使用稀有气体与氮气的混合气体作为溅射气体，并且相对于上述混合气体的总流量而言的上述氮气的流量为10％以上且100％以下的工序。

根据这样的电阻变化元件的制造方法，由于在对上述基板施加偏置电压的同时，将相对于上述混合气体的总流量而言的上述氮气的流量调整为10％以上且100％以下，从而在上述第二金属氧化物层上形成高密度的第二氮化钛电极层，因此能够形成成本低且电特性优异的电阻变化元件。

在上述的电阻变化元件的制造方法中，形成上述第二氮化钛电极层的工序也可以包括将上述基板的温度调整为20℃以上且320℃以下的工序。

根据这样的电阻变化元件的制造方法，由于在对上述基板施加偏置电压的同时，将上述基板的温度调整为20℃以上且320℃以下，从而在上述第二金属氧化物层上形成高密度的第二氮化钛电极层，因此能够形成成本低且电特性优异的电阻变化元件。

在上述的电阻变化元件的制造方法中，也可以将上述混合气体的压力调整为0.1Pa以上且1Pa以下。

根据这样的电阻变化元件的制造方法，由于在对上述基板施加偏置电压的同时，将上述混合气体的压力调整为0.1Pa以上且1Pa以下，从而在上述第二金属氧化物层上形成高密度的第二氮化钛电极层，因此能够形成成本低且电特性优异的电阻变化元件。

为了实现上述目的，本发明的一个方式所涉及的电阻变化元件具备第一氮化钛电极层、第二氮化钛电极层和氧化物半导体层。上述氧化物半导体层设置在上述第一氮化钛电极层与上述第二氮化钛电极层之间。上述氧化物半导体层具有：第一金属氧化物层，其具有第一电阻率；以及第二金属氧化物层，其具有与上述第一电阻率不同的第二电阻率。上述第二金属氧化物层设置在上述第一金属氧化物层与上述第二氮化钛电极层之间。上述第二氮化钛电极层具有4.8g/cm³以上且5.5g/cm³以下的密度。

根据这样的电阻变化元件的制造方法，由于在上述第二金属氧化物层上形成高密度的第二氮化钛电极层，因此能够形成成本低且电特性优异的电阻变化元件。

发明效果

如以上所述，根据本发明，能够提供成本低且电特性优异的电阻变化元件的制造方法及电阻变化元件。

附图说明

图1为表示本实施方式所涉及的电阻变化元件的结构的概略剖视图。

图2为在比较例所涉及的电阻变化元件中，上部电极层和下部电极层使用了TiN的情况下的电流-电压特性的曲线图。

图3为本实施方式所涉及的电阻变化元件的电流-电压特性的曲线图。

图4为表示RF偏置功率与氮化钛电极层的密度之间的关系的曲线图。

图5为表示氮气流量相对于混合气体流量的比例与氮化钛电极层的密度之间的关系的曲线图。

图6为表示基板温度与氮化钛电极层的密度之间的关系的曲线图。

图7为表示第二金属氧化物层的膜厚与形成TiN作为上部电极层时的RF偏置功率的电特性的关联的图表。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。在各附图中，有时会引入XYZ轴坐标。

图1为表示本实施方式所涉及的电阻变化元件的结构的概略剖视图。

图1所示的电阻变化元件1具备：基板2、下部电极层3(第一氮化钛电极层)、氧化物半导体层4、以及上部电极层5(第二氮化钛电极层)。

作为基板2，典型地使用硅晶片等半导体基板，但并不限于此，也可以使用玻璃基板等绝缘性陶瓷基板。

氧化物半导体层4设置在下部电极层3与上部电极层5之间。氧化物半导体层4具有第一金属氧化物层41和第二金属氧化物层42。第一金属氧化物层41和第二金属氧化物层42分别由同种的材料构成，但也可以由不同种类的材料构成。第一金属氧化物层41的电阻率(第一电阻率)与第二金属氧化物层42的电阻率(第二电阻率)不同。

第一金属氧化物层41和第二金属氧化物层42中的一方由接近化学计量组成的氧化物材料(以下也称为“化学计量组成材料”)构成，另一方由包含大量的氧空位的氧化物材料(以下，也称为“氧空位材料”)构成。在本实施方式中，第一金属氧化物层41由氧空位材料构成，第二金属氧化物层42由化学计量组成材料构成。

第一金属氧化物层41形成在下部电极层3上，并含有钽(Ta)和氧(O)。例如，第一金属氧化物层41在本实施方式中由氧化钽(TaO_x)形成。第一金属氧化物层41所使用的氧化钽与形成第二金属氧化物层42的氧化钽相比，氧化度较低，其电阻率例如大于1Ω·cm且为1×10⁶Ω·cm以下。

构成第一金属氧化物层41的材料不限于上述材料，例如可使用氧化锆(ZrO_x)、氧化铪(HfO_x)、氧化钇(YO_x)、氧化钛(TiO_x)、氧化铝(AlO_x)、氧化硅(SiO_x)、氧化铁(FeO_x)、氧化镍(NiO_x)、氧化钴(CoO_x)、氧化锰(MnO_x)、氧化锡(SnO_x)、氧化锌(ZnO_x)、氧化钒(VO_x)、氧化钨(WO_x)、氧化铜(CuO_x)、Pr(Ca、Mn)O₃、LaAlO₃、SrTiO₃、La(Sr、Mn)O₃等二元系或三元系以上的氧化物材料。

第二金属氧化物层42形成在第一金属氧化物层41上，并含有钽(Ta)和氧(O)。例如，在本实施方式中，第二金属氧化物层42由氧化钽(Ta₂O₅)形成。第二金属氧化物层42所使用的氧化钽具有化学计量组成或与之相近的组成，例如具有大于1×10⁶(1E+06)Ω·cm的电阻率。构成第二金属氧化物层42的材料不限于此，可以应用上述的二元系或三元系以上的氧化物材料。

第一金属氧化物层41和第二金属氧化物层42例如能够通过与氧的反应性溅射法形成。在本实施方式中，通过在导入了氧的真空室中对金属(Ta)靶进行溅射，由此在基板2(下部电极层3)上依次形成由氧化钽构成的金属氧化物层41、42。各金属氧化物层41、42的氧化度由导入到真空室的氧的流量(分压)控制。

由于第二金属氧化物层42的氧化度比第一金属氧化物层41的氧化度高，因而第二金属氧化物层42的电阻率比第一金属氧化物层41的电阻率高。在此，若向上部电极层5施加负电压，并向下部电极层3施加正电压，则高电阻(高氧密度)的第二金属氧化物层42中的氧离子(O^2-)扩散到低电阻的第一金属氧化物层41中，第二金属氧化物层42的电阻降低。该状态为低电阻状态。

另一方面，当从低电阻状态起，使施加至下部电极层3和上部电极层5的电压反转，向下部电极层3施加负电压且向上部电极层5施加正电压时，氧离子从第一金属氧化物层41向第二金属氧化物层42扩散，第二金属氧化物层42的氧化度再次升高，电阻变高。该状态为高电阻状态。

如上所述，通过控制下部电极层3与上部电极层5之间的电压，从而氧化物半导体层4可逆地切换低电阻状态和高电阻状态。而且，由于低电阻状态及高电阻状态即使不施加电压也能够保持，因此如在高电阻状态下写入数据、在低电阻状态下读出数据这样，电阻变化元件1能够用作非易失性存储元件。

由于Pt等贵金属耐腐蚀性高且具有导电性，因而有时会将其用作电阻变化元件的上部电极层及下部电极层的材料。但是，Pt等贵金属昂贵，另外难以进行蚀刻等微细加工，因此并不适于大量生产。因此，为了降低电阻变化元件的成本并提高生产率，需要成本低且电特性良好的电极层。

另一方面，TiN与Pt等贵金属相比价格便宜。而且，TiN也能够进行蚀刻等微细加工，因此适于大量生产。但是，由于氧化物半导体层4含有氧，因而在使用贵金属以外的金属作为电极层的情况下，存在氧化物半导体层4的氧扩散到电极层的情况。

图2为在比较例的电阻变化元件中，上部电极层和下部电极层使用了TiN的情况下的电流-电压特性的曲线图。图2示出了对电阻变化元件进行了写入和擦除时的电流-电压曲线。

在此，图2的横轴表示施加于上部电极层5的电压，纵轴表示在上部电极层5与下部电极层3之间流动的电流值。电流值低意味着氧化物半导体层处于高电阻状态，电流值高意味着氧化物半导体层处于低电阻状态。

已知在通过溅射法形成TiN作为上部电极层时，通过氮等离子体在TiN上部电极层与氧化物半导体层之间的界面会形成高绝缘性的膜(TiNO膜)。作为形成这种高绝缘性的膜的主要原因之一，可认为在TiN上部电极层的密度不够高的情况下，在TiN上部电极层的晶界处容易发生氧扩散。在此，在比较例中，以在溅射过程中不对基板2施加偏置电压的方式，形成了TiN上部电极层。

在形成了这样的高绝缘性的膜的情况下，为了作为电阻变化元件来使用，需要进行如下的元件初始化处理(成形(forming))：向氧化物半导体层施加较高的切换动作电压，以产生与绝缘破坏类似的现象。可以认为通过成形在氧化物半导体层中生成被称为细丝(filament)的电流通路，由此表现出氧化物半导体层的切换动作。

但是，在氧化物半导体层中形成有高绝缘性的膜的情况下，由于通过成形无法适当地控制细丝的大小、位置，因此存在成形电压变高的情况。而且，通过高的成形电压而形成的细丝具有***的倾向，从而成形动作后，有时氧化物半导体层的电阻变低，电阻变化元件的开/关比变得不好。例如，在图2的例子中，在对初始状态(高电阻状态)的氧化物半导体层进行成形时的成形电压为约2.5V。

另一方面，可以认为如果TiN上部电极层的密度变高，则TiN上部电极层的晶界会减少或晶界会变窄，变得不易发生从氧化物半导体层向TiN上部电极层的氧扩散。因此，本发明的发明者们发现了：通过控制TiN上部电极层的密度，从而氧化物半导体层中的氧不易扩散到TiN上部电极层中的上部电极层5。

作为形成密度高的TiN上部电极层的方法，例如可以举出在对基板2施加偏置电压的同时，通过RF(Radio Frequency：射频)溅射法或脉冲DC(Direct Current：直流)溅射法来形成的方法。各溅射法中的靶使用钛(Ti)靶，通过反应性溅射法，在第二金属氧化物层42上形成TiN上部电极层。作为反应气体，可举出氮气(N₂)或氮气(N₂)与氩气(Ar)等的混合气体。关于形成TiN上部电极层的方法的详细内容，与后述的电阻变化元件1的制造方法一起进行说明。

通过以上方法所形成的TiN上部电极层的密度比较高，为4.8g/cm³以上且5.5g/cm³以下。例如，若TiN上部电极层的密度小于4.8g/cm³，则氧容易从第二金属氧化物层42扩散到TiN上部电极层的晶界，在TiN上部电极层与氧化物半导体层之间的界面处形成高绝缘性的膜(TiNO膜)，因此不优选。

图3为本实施方式所涉及的电阻变化元件的电流-电压特性的曲线图。

如图3所示，在本实施方式所涉及的电阻变化元件1中，成形电压与比较例相比被抑制，为约1.5V。而且，在本实施方式所涉及的电阻变化元件中，开/关比也与比较例相比变得良好。

如此，根据本实施方式所涉及的电阻变化元件1，上部电极层5由TiN构成，因此与上部电极层由Pt等贵金属材料构成的情况相比，能够实现成本的降低。而且，上部电极层5即TiN上部电极层的密度高，从而上部电极层5难以透过和吸收氧化物半导体层4中的氧，由此抑制了氧化物半导体层4中的氧的抽取。由此，能够防止氧化物半导体层4的低电阻化。其结果，电阻变化元件的切换特性提高。

对电阻变化元件1的制造方法进行说明。

首先，在晶片状的基板2上形成下部电极层3(第一氮化钛电极层)。下部电极层3以与后述的上部电极层5(第二氮化钛电极层)相同的条件形成。下部电极层3的密度例如与上部电极层5的密度相同。由此，在下部电极层3与氧化物半导体层4之间的界面处也不易形成TiNO，从而能够获得良好的电特性。上部电极层5的厚度并无特别限定，例如为50nm。

在下部电极层3中，优选为，晶界被控制，并且为平坦。由此，下部电极层3的上层变得更平坦。为了更平坦地形成下部电极层3，例如在将基板2的温度控制为室温或室温附近的温度的同时，形成下部电极层3。

接着，在下部电极层3上形成氧化物半导体层4。

首先，作为第一金属氧化物层41，通过例如真空蒸镀法、溅射法、CVD(ChemicalVapor Deposition：化学气相沉积)法、ALD(Atomic Layer Deposition：原子层沉积)法等，形成氧量比化学计量组成少的钽氧化物层。氧化物半导体层4的厚度并无特别限定，例如为20nm。在本实施方式中，通过与氧的反应性溅射，形成第一金属氧化物层41。

接着，在第一金属氧化物层41上形成第二金属氧化物层42。在本实施方式中，作为第二金属氧化物层42，形成化学计量组成或与之接近的氧组成比的钽氧化物层。第二金属氧化物层42的厚度并无特别限定，例如为3nm以上且11nm以下。成膜方法并无特别限定，例如通过真空蒸镀法、溅射法、CVD法、ALD法等来制作。在本实施方式中，通过与氧的反应性溅射，来形成第二金属氧化物层42。

接着，在氧化物半导体层4上形成上部电极层5。在本实施方式中，作为上部电极层5，通过RF溅射或脉冲DC溅射而成膜TiN上部电极层。TiN上部电极层的厚度并无特别限定，例如为50nm。

RF溅射的条件并无特别限定，例如在以下的条件下实施。

气体流量：50[sccm]

钛靶输入功率：2[W/cm²]

RF频率：13.56[MHz]

脉冲DC溅射的条件并无特别限定，例如在以下的条件下实施。

气体流量：50[sccm]

钛靶输入功率：2[W/cm²]

脉冲DC频率：20[kHz]

在上述各溅射法中，使用直径为300mm的硅晶片作为基板2，将RF偏置功率控制为0.03W/cm²以上且0.62W/cm²以下，将氮气流量相对于混合气体流量的比例控制为10％以上且100％以下，将基板温度控制为20℃以上且320℃以下，将成膜压力控制为0.1Pa以上且1Pa以下，由此将TiN上部电极层的密度调整为4.8g/cm³以上且5.5g/cm³以下。由此，制造出具有良好的切换特性的电阻变化元件1。

例如，图4为表示RF偏置功率与氮化钛电极层的密度之间的关系的曲线图。在此，氮气流量相对于混合气体流量的比例为26％，基板温度为20℃，成膜压力为0.27Pa。

在图4的例子中，在作为RF偏置功率而施加20W(0.03W/cm²)时，氮化钛电极层的密度达到4.8g/cm³以上。然后，在使RF偏置功率进一步上升时，氮化钛电极层的密度逐渐上升，密度达到5.4g/cm³左右。据此，RF偏置功率优选控制在0.03W/cm²以上且0.62W/cm²以下的范围内，第二金属氧化物层优选设定为3nm以上且11nm以下的范围。

另外，图5为表示氮气流量相对于混合气体流量的比例与氮化钛电极层的密度之间的关系的曲线图。在此，基板温度为20℃，成膜压力为0.27Pa。

在图5的例子中，通过将氮气流量相对于混合气体流量的比例控制在10％以上且100％以下，从而将氮化钛电极层的密度调整为4.8g/cm³以上且5.5g/cm³以下。据此，氮气流量相对于混合气体流量的比例优选控制在10％以上且100％以下。特别是在氮气流量相对于混合气体流量的比例为26％时，氮化钛电极层的密度成为极大。

另外，图6为表示基板温度与氮化钛电极层的密度之间的关系的曲线图。在此，氮气流量相对于混合气体流量的比例为26％，成膜压力为0.27Pa。

在图6的例子中，通过将基板温度控制为20℃以上且320℃以下，从而将氮化钛电极层的密度调整为4.8g/cm³以上且5.5g/cm³以下。据此，基板温度优选控制为20℃以上且320℃以下。但是，在基板温度超过275℃时，氮化钛电极层的表面具有变得粗糙的倾向，所以基板温度优选为20℃以上且275℃以下。

图7为表示第二金属氧化物层的膜厚与形成TiN作为上部电极层时的RF偏置功率的电特性的关联的图表。

在此，◎表示切换良好且基本不需要成形电压，○表示切换和成形电压均良好，△表示切换良好，×表示切换不良。

即，在第二金属氧化物层42的膜厚为3nm以上且11nm以下的情况下，如果基板偏压值为0.03W/cm²以上且0.62W/cm²以下，则能够获得切换和成形电压均良好的特性。此外，在第二金属氧化物层42的膜厚为5nm以上且11nm以下的情况下，如果基板偏压值为0.43W/cm²以上且0.62W/cm²以下，则能够几乎不需要成形。

这可以推测如下：如果TiN上部电极层的密度变高，则TiN上部电极层的晶界减少或晶界变窄，不易发生从氧化物半导体层向TiN上部电极层的氧扩散，并且由于通过给定的基板偏压所引起的离子轰击而在第二金属氧化物层42中生成的缺陷而形成细丝，从而不需要成形。

形成于晶片状的基板2的电阻变化元件1形成为给定的元件尺寸。对于各层的图案形成，可以使用光刻及干蚀刻技术，也可以使用光刻及湿蚀刻技术，还可以隔着抗蚀剂掩模等进行各层的成膜。在使用蚀刻技术的情况下，也可以在下部配线层与上部配线层之间的层间绝缘膜，制作该电阻变化元件1。另外，由于上部电极层5形成为高密度，因此在电阻变化元件的制造工艺中，也能够将上部电极层5应用为掩模。

根据上述制造方法，由于在上部电极层5与第二金属氧化物层42之间的界面处未形成高绝缘性的膜，因此能够降低成形所需的电压、或者不需要成形。由此，能够防止元件的工作电流上升。另外，由于上部电极层5不易透射和吸收氧，因此抑制了氧化物半导体层4中的氧的抽取，由此能够防止氧化物半导体层4的低电阻化。因此，能够制造出与电极层使用贵金属的情况相比成本低、且具有良好的切换特性的电阻变化元件。

另外，存在使用DLC(类金刚石碳)作为上部电极层5的材料的方法。在本实施方式中，通过使用TiN作为上部电极层5，与DLC相比，扬尘得到抑制，而且能形成低电阻的上部电极层。

以上仅对本发明的实施方式进行了说明，但是不言而喻，本发明并不仅限定于上述的实施方式，而是能够进行各种变更。

符号说明

1…电阻变化元件

2…基板

3…下部电极层

4…氧化物半导体层

41…第一金属氧化物层

42…第二金属氧化物层

5…上部电极。