阅读说明：本技术 一种用于油田废水处理的Bi4O5Br2/BiOBr复合光催化剂的制备方法 (preparation method of Bi4O5Br2/BiOBr composite photocatalyst for oilfield wastewater treatment ) 是由 张旭 杨萍 刘卫华 焦国盈 杨博 张瀛 王均 王�琦 丁忠佩 庞进 谭洪超 陈 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于油田废水处理的Bi_4O_5Br_2/BiOBr复合光催化剂的制备方法,具体是：按照摩尔比Bi:Br＝1:1.75的比例,将含溴化合物的丙三醇溶液逐滴滴加入含铋化合物的丙三醇溶液中,搅拌均匀,升温至140～180℃,恒温反应14～18h,得到前驱物；然后向前驱物中加入蒸馏水,40～70℃水浴条件下,水解反应21～26h,得到Bi_4O_5Br_2/BiOBr复合光催化剂。所述含溴化合物为溴化钾。所述含铋化合物是五水硝酸铋。该催化剂的制备方法降低了生产成本,简化了生产工艺。所制备的复合催化剂对可见光响应增强,特别是在去除油田中苯酚和双酚废水具有很高活性,可用于可见光条件下催化降解油田中的苯酚和双酚废水。该催化剂相比较现有Bi_4O_5Br_2、BiOBr光催化剂具有更好的性能。(The invention discloses a preparation method of a Bi4O5Br2/BiOBr composite photocatalyst for oilfield wastewater treatment, which comprises the following steps: dropwise adding a glycerol solution containing a bromine compound into a glycerol solution containing a bismuth compound according to the molar ratio of Bi to Br of 1 to 1.75, uniformly stirring, heating to 140-180 ℃, and reacting at a constant temperature for 14-18 h to obtain a precursor; and then adding distilled water into the precursor, and carrying out hydrolysis reaction for 21-26 h under the water bath condition of 40-70 ℃ to obtain the Bi4O5Br2/BiOBr composite photocatalyst. The bromine-containing compound is potassium bromide. The bismuth-containing compound is bismuth nitrate pentahydrate. The preparation method of the catalyst reduces the production cost and simplifies the production process. The prepared composite catalyst has enhanced response to visible light, has high activity particularly in removing phenol and bisphenol wastewater in oil fields, and can be used for catalyzing and degrading phenol and bisphenol wastewater in oil fields under the condition of visible light. Compared with the existing Bi4O5Br2 and BiOBr photocatalysts, the catalyst has better performance.)

一种用于油田废水处理的Bi4O5Br2/BiOBr复合光催化剂的制 备方法

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，特别是一种用于可见光条件下催化降解油田中的苯酚和双酚废水的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂的制备方法。

背景技术

石油是当今世界上举足轻重的战略物资，推动着我国经济的蓬勃发展。同时在石油的开采过程也带来一些技术问题，例如在石油开采中产生的一系列油田废水。油田废水的成分复杂，其主要成分有水、原油、可溶性气体、悬浮物和各种化学添加剂，具有高黏度、高浊度、高稳定性等特点。如果直接排放，会地下环境和自然环境造成严重的污染，这与我国实施的绿色技术背道而驰。征对油田废水的处理，一般采用的方法有物理法、压力沉降法、过滤分离法以及化学法。在这些方法中，光催化氧化法是一种高级氧化化学法，它是一种环境友好的处理技术，其反应条件温和、氧化能力强、适用范围广，该方法处理难降解有机污染物已成为国内外的研究热点。目前，炼油产生的酚类有机污染物废水已抑制我国的油田工业的发展，因此绿色友好的处理酚类废水是油田开采迫在眉睫解决的问题。

光催化技术是指半导体光催化剂可直接利用太阳能，把光能转化为化学能来促进化合物的降解。其作用机理是通过在半导体催化剂在光照作用下产生活性极强的活性氧物种，活性氧物种几乎能无选择性地将含酚废水中的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至直接矿化为二氧化碳和水及其它小分子羧酸，达到无害化目的。该技术具有无选择性、氧化能力强、反应速度快、处理效率高，无二次污染等优点。而光催化剂在光催化中扮演着重要的角色，研制新型的光催化剂是提高光催化效率的核心技术。

卤化氧铋是一种新型的半导体材料，具有无毒、廉价、氧化还原能力强、化学性质稳定和抗光腐蚀等特性备受人们的青睐。但卤化氧铋的导带底位置太正而不能有效的活化更多的分子氧，从而不能有效的提高光催化效率。通过控制卤化氧铋中卤原子和氧原子的值改变导带位置，从此开启了富铋策略调控能带中的导带位置，得到新型的富铋光催化剂。结合卤氧化铋和富铋的卤氧化铋的优点，研制它们的复合体博得研究者的眼球。

2016年Li等人用化学沉淀法合成了Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合体催化剂，在可见光照射下降解间苯二酚比单体Bi₄O₅Br₂、BiOBr具有更强的活性。2018年Su用一步水热法合成了Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合体催化剂降解环丙沙星比单体Bi₄O₅Br₂、BiOBr具有更强的活性。这些文献中报道的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合体的制备方法。但探索其他简单高效的制备方法是我们研究的热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单高效的用于油田废水处理的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合体催化剂的制备方法。

本发明提供的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合体催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)按照摩尔比Bi:Br＝1:1.75的比例称取含铋化合物和含溴化合物；将含铋化合物溶于丙三醇中；将含溴化合物溶于另一份丙三醇中；

(2)将含溴化合物的丙三醇溶液逐滴滴加入含铋化合物的丙三醇溶液中，搅拌均匀，升温至140～180℃，恒温反应14～18h，将生成的沉淀在60～80℃干燥，得到前驱物；

(3)向前驱物中加入蒸馏水，40～70℃水浴条件下，水解反应21～26h，水解产物在60～80℃干燥6～24h，得到Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂。该光催化剂为富铋卤氧化铋和卤氧化铋复合光催化剂。

优选的是，所述含溴化合物优选溴化钾或溴化钠。所述含铋化合物优选五水硝酸铋。

一种优选的制备方法，如下：

(1)将4mmol含铋化合物溶于20～60mL丙三醇中；将7mmol含溴化合物溶于另一份20～60mL丙三醇中；

(2)将含溴化合物的丙三醇溶液逐滴滴加入含铋化合物的丙三醇溶液中，搅拌均匀，升温至140～180℃，恒温反应14～18h，将生成的沉淀在60～80℃干燥5～24h，得到前驱物；

(3)向0.3～0.6g前驱物中加入40～70mL蒸馏水，40～70℃水浴条件下，水解反应21～26h，水解产物在60～80℃干燥6～24h，得到Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂

优选的是，步骤(2)中，升温至160℃，恒温反应16h。

优选的是，步骤(3)中，在50℃水浴条件下，水解反应24h。

按照上述方法制备得到的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂用于可见光条件下催化降解油田中的苯酚和双酚废水。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

其一、本发明采用无毒原料组分，通过准确控制反应原料中Bi元素和Br元素的摩尔比Bi:Br＝1:1.75的比例，采用极其简单的工艺方法制备出了Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂，这是本发明人的首创。

其二、本发明制备的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂的催化活性优于Bi₄O₅Br₂、BiOBr单体的光催化活性。Bi₄O₅Br₂/BiOBr催化剂的比表面积为42.88m²g^-1，Bi₄O₅Br₂催化剂的比表面积为64.30m²g^-1，BiOBr催化剂的比表面积为21.34m²g^-1，比表面积的增大提高了催化剂的催化活性。所制备的光催化剂能在可见光下激发出更多光生电子，电子-空穴复合率降低，光催化活性明显提高，特别是氧化酚类废水有很高的活性，而且制备方法简单、条件温和，达到降低成本、简化生产流程的目的，可应用于氧化油田酚类废水。

其三、本发明的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂，在波长大于420nm的可见光辐照下，原始为20mg/L的苯酚溶液在5h内Bi₄O₅Br₂、Bi₄O₅Br₂/BiOBr、BiOBr去除率分别为67.29％、83.21％、58.38％，原始为10mg/L的双酚A溶液在5h内Bi₄O₅Br₂、Bi₄O₅Br₂/BiOBr、BiOBr去除率分别为59.97％、76.45％、48.78％，大幅提高了光催化性能。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1、实施例1、对比例1、对比例2的前驱物进行XRD测试图。

图2、将实施例1、对比例1、对比例2的制备的产物进行XRD测试图。

图3、实施例1的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂与单体光催化剂Bi₄O₅Br₂、BiOBr的BET谱图。

图4、实施例1的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂与单体光催化剂Bi₄O₅Br₂、BiOBr的氧化苯酚降解效率图。

图5、实施例1的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂与单体光催化剂Bi₄O₅Br₂、BiOBr的氧化双酚A废水降解效率图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种用于油田废水处理的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)按照摩尔比Bi:Br＝1:1.75的比例，用分析天平称取1.9402g五水硝酸铋分别溶于40mL丙三醇中，称取0.796g溴化钾溶于40mL丙三醇中；(2)用胶头滴管将含有溴化钾的溶液分别逐滴加入上述五水硝酸铋的丙三醇溶液中，室温条件下磁力搅拌60min后，将混合溶液转移至反应釜中在烘箱中以160℃条件下反应16h，清洗并收集沉淀，将此沉淀在烘箱中在70℃下干燥10，得到前驱物；(3)称取0.4g所得反应前驱物，加入50mL蒸馏水，水浴温度50℃下水解反应24h，将反应所得沉淀在70℃下干燥12h，得到的固体粉末即Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂。

上述制备方法中，进行的化学反应过程如下：

Bi³⁺+3Br^-→BiBr₃ (1)

4BiBr₃+10OH^-→Bi₄O₅Br₂+10Br^-+5H₂O (2)

BiBr₃+2OH^-→BiOBr+2Br^-+H₂O (3)

对比例1

控制反应原料中Bi元素和Br元素的摩尔比Bi:Br＝1:1的比例。按照实施例1的步骤(1)和步骤(2)的操作，制得前驱物。按照实施例1的步骤(3)的操作水解，得到产物Bi₄O₅Br₂。

上述制备方法中，进行的化学反应过程如下：

Bi³⁺+3Br^-→BiBr₃ (1)

4BiBr₃+10OH^-→Bi₄O₅Br₂+10Br^-+5H₂O (2)

对比例2

控制反应原料中Bi元素和Br元素的摩尔比Bi:Br＝1:2.5的比例。按照实施例1的步骤(1)和步骤(2)的操作，制得前驱物。按照实施例1的步骤(3)的操作水解，得到产物BiOBr。上述制备方法中，进行的化学反应过程如下：

Bi³⁺+3Br^-→BiBr₃ (1)

BiBr₃+2OH^-→BiOBr+2Br^-+H₂O (2)

将实施例1、对比例1、对比例2的前驱物进行XRD测试，结果见图1。图中前驱1、2、3分别指的是对比例1、实施例1、对比例2中，步骤(2)制备的前驱物。由图中可以看出，三种前驱物的XRD谱各不相同，对应三种不同的物质。由此可知，反应原料中Bi元素和Br元素的摩尔比控制不同，得到不同的前驱物。

将实施例1、对比例1、对比例2的制备的产物进行XRD测试，结果见图2。其中b是图a的局部放大图。由图a中可以看出，对比例1水解产物衍射峰分别对应Bi₄O₅Br₂的晶面210、310、411、020、422，对比例2水解产物衍射峰分别对应BiOBr的晶面001、101、102、110、111、112、200、212，实施例1水解产物衍射峰对应的晶面同时出现Bi₄O₅Br₂、BiOBr这两种单体催化剂的晶面。从局部放大图b进一步可得知，实施例1水解产物出现的衍射峰对应晶面310、411、020是Bi₄O₅Br₂单体催化剂，出现的衍射峰对应晶面101、102、110、111是BiOBr单体催化剂，复合催化剂的XRD图衍射峰的晶面同时含有两种单体衍射峰的晶面，则说明成功制备了Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂。

图3是本发明的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂与单体光催化剂Bi₄O₅Br₂、BiOBr的BET谱图。由图中可以看出，Bi₄O₅Br₂/BiOBr催化剂的比表面积为42.88m²g^-1，Bi₄O₅Br₂催化剂的比表面积为64.30m²g^-1，BiOBr催化剂的比表面积为21.34m²g^-1，Bi₄O₅Br₂/BiOBr催化剂的比表面积大于Bi₄O₅Br₂、BiOBr这两种单体催化剂，比表面积越大，光催化活性越高。

采用实施例1制备的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂以及单体光催化剂Bi₄O₅Br₂、BiOBr作为光催化剂对苯酚和双酚A进行降解实验。

用500W氙灯作为光源，经滤光片后获得420～780nm范围的可见光，催化剂每次用量为0.03g，苯酚溶液或双酚A溶液的原始浓度为10mg/L，催化氧化后紫外可见分光光度计(型号UV-1600PC)进行测定。

图4是本发明的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂与单体光催化剂Bi₄O₅Br₂、BiOBr的氧化苯酚降解效率图。图5是本发明的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂与单体光催化剂Bi₄O₅Br₂、BiOBr的氧化双酚废水降解效率图。进一步分析统计，得到实施例1制备的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂以及单体光催化剂Bi₄O₅Br₂、BiOBr的各种性能对比数据，见表1。从表中可以看出，实施例1制备的Bi₄O₅Br₂/BiOBr催化剂比表面积为64.30m²g^-1，Bi₄O₅Br₂催化剂比表面积为42.88m²g^-1，BiOBr催化剂比表面积为21.34m²g^-1。在可见光下去除苯酚的效率分别是Bi₄O₅Br₂、BiOBr单体的1.3倍，在可见光下去除双酚的效率分别是Bi₄O₅Br₂、BiOBr单体的1.3倍。

表1、Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂与单体光催化剂Bi₄O₅Br₂、BiOBr的性能对比

实施例2

一种用于油田废水处理的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)按照摩尔比Bi:Br＝1:1.75的比例，用分析天平称取1.9402g五水硝酸铋分别溶于40mL丙三醇中，称取0.796g溴化钾溶于40mL丙三醇中；(2)用胶头滴管将含有溴化钾的溶液分别逐滴加入上述五水硝酸铋的丙三醇溶液中，室温条件下磁力搅拌30min后，将混合溶液转移至反应釜中在烘箱中以140℃条件下反应18h，清洗并收集沉淀，将此沉淀在烘箱中在60℃下干燥140，得到前驱物；(3)称取0.6g所得反应前驱物，加入70mL蒸馏水，水浴温度40℃下水解反应24h，将反应所得沉淀在60℃下干燥24h，得到的固体粉末即Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂。

实施例3

一种用于油田废水处理的Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂的制备方法，如下：

(1)将4mmol五水硝酸铋溶于60mL丙三醇中；将7mmol溴化钠溶于另一份60mL丙三醇中；

(2)将溴化钠的丙三醇溶液逐滴滴加入五水硝酸铋的丙三醇溶液中，搅拌均匀，升温至180℃，恒温反应14h，将生成的沉淀在80℃干燥5h，得到前驱物；

(3)向0.3g前驱物中加入40mL蒸馏水，70℃水浴条件下，水解反应21h，水解产物在80℃干燥6h，得到Bi₄O₅Br₂/BiOBr复合光催化剂。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。