一种甲醇羰基化制备dmc的系统及制备方法
阅读说明：本技术 一种甲醇羰基化制备dmc的系统及制备方法 (System and method for preparing DMC (dimethyl carbonate) through methanol carbonylation ) 是由 张志炳 孟为民 周政 王宝荣 杨高东 罗华勋 张锋 李磊 杨国强 田洪舟 曹宇 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种甲醇羰基化制备DMC的系统,包括：反应器和精制塔,所述反应器位于所述精制塔内部；所述反应器一侧的侧壁与所述精制塔内壁重合；所述精制塔侧壁由上至下依次设置有甲醇管路和混合气管路,所述甲醇管路与所述混合气管路均穿透所述精制塔侧壁连通所述反应器内部；所述反应器内设置有第一微界面发生器和第二微界面发生器,所述第一微界面发生器设置在所述第二微界面发生器的上方。本发明的甲醇羰基化制备DMC的系统能耗低、成本低、安全性高、所需反应温度和压力低、副反应少、甲醇转化率高,值得广泛推广应用。(The invention provides a system for preparing DMC by methanol carbonylation, comprising: a reactor and a finishing column, the reactor being located inside the finishing column; the side wall of one side of the reactor is superposed with the inner wall of the refining tower; a methanol pipeline and a mixed gas pipeline are sequentially arranged on the side wall of the refining tower from top to bottom, and both the methanol pipeline and the mixed gas pipeline penetrate through the side wall of the refining tower and are communicated with the inside of the reactor; the reactor is internally provided with a first micro-interface generator and a second micro-interface generator, and the first micro-interface generator is arranged above the second micro-interface generator. The system for preparing DMC by methanol carbonylation has low energy consumption, low cost, high safety, low required reaction temperature and pressure, less side reaction and high methanol conversion rate, and is worthy of wide popularization and application.)
技术领域
本发明涉及甲醇羰基化反应制备领域，具体而言，涉及一种甲醇羰基化制备DMC的系统及制备方法。
背景技术
甲醇液相氧化羰基化法是一种基于CH3OH、O2及CO在催化剂作用下合成DMC(碳酸二甲酯)的方法。
现有生产工艺流程一般是在两套反应装置中进行的。每套反应装置由两台并联的反应器以及一台气液分离罐组成。反应温度为115-120℃，反应压力为2.2-2.5MPaG。气液分离罐正常操作液位为50％左右。催化剂为氯化亚铜系催化剂，催化剂颗粒粒径200目(74μm)，在浆料中呈拟均相状态，含量为1.5％-3％(wt)。
反应器液相进料为新鲜甲醇与系统循环的甲醇，经混合后进入气液分离罐底部的降液管分别流进反应器底部。气相进料中新鲜O2和CO与循环气(主要为CO)混合后，通过两台反应器底部的分布器以鼓泡形式分别进入两台反应器。为保证O2全部充分反应，以及控制排出气中O2含量在爆炸极限以下，进料中氧气浓度＜5％。在两台反应器中，O2、CO与甲醇在催化剂作用下生成DMC与水。两台反应器顶部有管道与气液分离罐连接，反应器上部气液混合物进入气液分离罐进行分离。分离出的气相混合物料送至下游装置，主要组分为CO，DMC、甲醇、CO2以及水。分离罐底部的液相从降液管与原料甲醇混合后，循环回至两台反应器底部。
甲醇氧化羰基化反应为放热反应，生成1molDMC反应热约为310kJ，反应物料以气相出料，蒸发潜热31kJ/mol。由于原料单程转化率低，反应放热总量相对较少，需要通过反应器内部U型换热器补充热量来调节反应温度恒定。每台反应器内部设有4台换热器，蒸汽耗量约为0-10t/h。
现有DMC生产工艺主要问题如下：
(1)原料混合气在反应器底部经过分布器初始分布后鼓泡进入液相。由于分布器开孔为毫米级别(φ5mm)，所产生的气泡直径偏大(8～15mm)，气液相界面积偏小，且初始分布的气泡在上升过程中容易聚并，反应器内气泡分布不均匀，加之液体循环采用密度差环流方式，流速较慢(＜0.1m/s)，使得气液传质速率偏低，导致宏观反应速率严重低于设计预期值；
(2)O2耗量多，但实际有效利用率很低；
(3)CO单程转化率约为2-8％，且CO进料量偏多，因此新鲜CO压缩机和循环CO压缩机动力消耗偏大；
(4)由于产物DMC在系统中停留时间过长，与水发生水解反应，生成了CO2，同时CO和O2易发生副反应，这些因素大大降低了原料的转化率。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种甲醇羰基化制备DMC的系统，该系统通过将反应器设置在精制塔内，利用精制塔中的高温对反应器进行加热，既能够满足原料间的反应温度，又减少了能耗；通过在反应器内设置的第一微界面发生器和第二微界面发生器分别对甲醇和合成气进行分散破碎后再进行羰基化反应，增大了甲醇和合成气的气液传质面积，提高了反应速率，降低了反应的温度和压力，提高了甲醇的转化率。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述系统的制备方法，该方法操作简便，通过应用上述系统，降低了反应能耗，提高了甲醇的单程转化率和DMC的收率。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种甲醇羰基化制备DMC的系统，包括：反应器和精制塔，所述反应器位于所述精制塔内部；所述反应器一侧的侧壁与所述精制塔内壁重合；所述精制塔侧壁由上至下依次设置有甲醇管路和混合气管路，所述甲醇管路与所述混合气管路均穿透所述精制塔侧壁连通所述反应器内部；
所述反应器内设置有第一微界面发生器和第二微界面发生器，所述第一微界面发生器设置在所述第二微界面发生器的上方；所述第一微界面发生器与所述甲醇管路相连以将所述甲醇分散破碎成微米级别的甲醇微气泡，所述第二微界面发生器与所述混合气管路相连以将所述混合气分散破碎成微米级别的混合气微气泡；所述第二微界面发生器的出口处连通有气泡分布器；
所述反应器与所述精制塔重合的侧壁上设置有采出口；所述采出口连接有采出管路，所述采出管路的出口与所述精制塔相连。
现有技术中，由于原料混合气在反应器底部经过分布器初始分布后鼓泡进入液相。由于分布器开孔为毫米级别(φ5mm)，所产生的气泡直径偏大(8～15mm)，气液相界面积偏小，且初始分布的气泡在上升过程中容易聚并，反应器内气泡分布不均匀，加之液体循环采用密度差环流方式，流速较慢(＜0.1m/s)，使得气液传质速率偏低，导致宏观反应速率严重低于设计预期值；另外，反应中CO单程转化率约为2-8％，且CO进料量偏多，因此新鲜CO压缩机和循环CO压缩机动力消耗偏大。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种甲醇羰基化制备DMC的系统，该系统通过在反应器内设置的第一微界面发生器和第二微界面发生器分别对甲醇和合成气进行分散破碎后再进行羰基化反应，增大了甲醇和合成气的气液传质面积，有效防止了气泡间的聚并，提高了反应速率，降低了反应的温度和压力，提高了甲醇的转化率。
优选的，所述气泡分布器呈圆柱形，所述气泡分布器的顶部封闭，侧壁上设置有多个通孔；所述第二微界面发生器中的微气泡经所述通孔分散到所述反应器中。通过设置气泡分布器，改变微气泡的流动方向，使其沿气泡分布器侧壁上的孔向不同的方向进行喷射，从而使混合气微气泡在反应器中均匀分布，有利于反应的进行，同时能有效防止聚并现象。
优选的，所述第一微界面发生器与所述第二微界面发生器出口相对设置。将两个微界面发生器的出口相对，利用两股微气泡流间的对冲现象，能够提高微气泡在反应器中的均匀程度，同时有效防止微气泡间的聚并。
优选的，所述反应器的上部设置有筛网；所述筛网设置在所述第一微界面发生器的上方；所述筛网沿竖直方向设置在所述采出口的下方。设置筛网是为了防止反应器中的固体催化剂沿采出口流出，从而减少催化剂的损耗，降低反应成本。
优选的，所述采出管路上依次设置有止回阀、循环泵、流量计和流量阀；所述采出管路与所述精制塔的接口位置沿竖直方向位于所述反应器的下方。反应时，第一微界面发生器与第二微界面发生器之间的原料间剧烈反应，形成反应高压区，第一微界面发生器与第二微界面发生器之间为全混流；第一微界面发生器上方反应较为平缓，为平推流。采出管路将产物从侧方采出，流入反应器下部的精制塔中精制；通过采出管路上设置的流量计和流量阀，能够控制产物采出量。
优选的，所述反应器底部设置有溶剂进口；所述甲醇管路上设置有蒸发器；所述甲醇管路中的甲醇一部分通过所述溶剂进口进入所述反应器中，另一部分经所述蒸发器转换为气相后进入所述第一微界面发生器中。这是因为甲醇输入时为液态，通过蒸发器转换为气态，再通过第一微界面发生器分散破碎成微气泡，能够提高原料的转化率。
本发明的反应器内通过设置第一微界面发生器和第二微界面发生器分别对甲醇和合成气进行分散破碎。反应时，甲醇和合成气分别经第一微界面发生器和第二微界面发生器分散破碎成微气泡后在催化剂的参与下进行反应，提高了甲醇与合成气之间的相界传质面积，降低了能耗；将两个微界面发生器的出口相对，能够起到对冲效果，以实现微气泡的均匀分布。
本发明在第二微界面发生器出口处还设置有气泡分布器，通过设置的气泡分布器上的通孔，能够改变微气泡的流动方向，使其沿气泡分布器侧壁上的孔向不同的方向进行喷射，从而使混合气微气泡在反应器中均匀分布，有利于反应的进行，同时能有效防止聚并现象。可见，本发明通过将气泡分布器与第二微界面发生器结合应用，提高了微界面发生器本身的应用效果。
需要注意的是，本发明在对微界面发生器进行排布时，第一微界面发生器与甲醇管路连接，第二微界面发生器与混合气管路连接，混合气相对来说气源需要预先合成，而且混合气原料中的CO本身可燃，和O2反应易发生爆炸，所以为了提高其安全性，尽量将其进气口设置的位置比较低一些，同时鉴于其进入反应器内部后更容易朝着反应器顶部流动，所以用于破碎甲醇的第一微界面发生器设置在上部，破碎混合气的第二微界面发生器设置在下部，这样的排布方式也是充分考虑了安全性、反应效率等多方面的因素，混合气通过第二微界面发生器充分破碎分散后，也会更加大概率的通过位于第二微界面发生器上部的气泡分布器以实现更为均匀的分布。
另外，本发明的反应器上设置有筛网；设置筛网是为了防止反应器中的固体催化剂沿采出口流出，从而减少催化剂的损耗，降低反应成本。
本领域所属技术人员可以理解的是，本发明所采用的微界面发生器在本发明人在先专利中已有体现，如申请号CN201610641119.6、CN201610641251.7、CN201710766435.0、CN106187660、CN105903425A、CN109437390A、CN205833127U及CN207581700U的专利。在先专利CN201610641119.6中详细介绍了微米气泡发生器(即微界面发生器)的具体产品结构和工作原理，该申请文件中记载了“微米气泡发生器包括本体和二次破碎件、本体内具有空腔，本体上设有与空腔连通的进口，空腔的相对的第一端和第二端均敞开，其中空腔的横截面积从空腔的中部向空腔的第一端和第二端减小；二次破碎件设在空腔的第一端和第二端中的至少一个处，二次破碎件的一部分设在空腔内，二次破碎件与空腔两端敞开的通孔之间形成一个环形通道。微米气泡发生器还包括进气管和进液管。”从该申请文件中公开的具体结构可以知晓其具体工作原理为：液体通过进液管切向进入微米气泡发生器内，超高速旋转并切割气体，使气体气泡破碎成微米级别的微气泡，从而提高液相与气相之间的传质面积，而且该专利中的微米气泡发生器属于气动式微界面发生器。
另外，在先专利201610641251.7中有记载一次气泡破碎器具有循环液进口、循环气进口和气液混合物出口，二次气泡破碎器则是将进料口与气液混合物出口连通，说明气泡破碎器都是需要气液混合进入，另外从后面的附图中可知，一次气泡破碎器主要是利用循环液作为动力，所以其实一次气泡破碎器属于液动式微界面发生器，二次气泡破碎器是将气液混合物同时通入到椭圆形的旋转球中进行旋转，从而在旋转的过程中实现气泡破碎，所以二次气泡破碎器实际上是属于气液联动式微界面发生器。其实，无论是液动式微界面发生器，还是气液联动式微界面发生器，都属于微界面发生器的一种具体形式，然而本发明所采用的微界面发生器并不局限于上述几种形式，在先专利中所记载的气泡破碎器的具体结构只是本发明微界面发生器可采用的其中一种形式而已。
此外，在先专利201710766435.0中记载到“气泡破碎器的原理就是高速射流以达到气体相互碰撞”，并且也阐述了其可以用于微界面强化反应器，验证本身气泡破碎器与微界面发生器之间的关联性；而且在先专利CN106187660中对于气泡破碎器的具体结构也有相关的记载，具体见说明书中第[0031]-[0041]段，以及附图部分，其对气泡破碎器S-2的具体工作原理有详细的阐述，气泡破碎器顶部是液相进口，侧面是气相进口，通过从顶部进来的液相提供卷吸动力，从而达到粉碎成超细气泡的效果，附图中也可见气泡破碎器呈锥形的结构，上部的直径比下部的直径要大，也是为了液相能够更好的提供卷吸动力。
由于在先专利申请的初期，微界面发生器才刚研发出来，所以早期命名为微米气泡发生器(CN201610641119.6)、气泡破碎器(201710766435.0)等，随着不断技术改进，后期更名为微界面发生器，现在本发明中的微界面发生器相当于之前的微米气泡发生器、气泡破碎器等，只是名称不一样。综上所述，本发明的微界面发生器属于现有技术。
优选的，所述精制塔底部设置有产物出口，所述产物出口依次连接有气液分离器和分相器；所述产物出口与所述气液分离器间设置有再沸器，从所述产物出口排出的产物经所述再沸器一部分流回所述精制塔底部，另一部分流入所述气液分离器中。
优选的，所述分相器数量为两个，两个所述分相器并列设置。并列设置的两个分相器能够脱除产物中混杂的水，同时两个分相器的设置能够保证在其中一个分相器检修时不耽误生产。
优选的，所述精制塔顶部连接有冷凝器；所述精制塔顶部的气体经所述冷凝器冷凝后流回所述精制塔中。
本发明还提供了一种采用上述的甲醇羰基化制备DMC的系统的制备方法，包括如下步骤：
将甲醇和合成气分别经微界面破碎后，与催化剂混合进行羰基化反应，再经气液分离后得到产物DMC；所述催化剂为氯化亚铜。
优选的，所述羰基化反应温度为110-115℃，压力为1.5-2.0MPa。
采用本发明的反应方法得到的DMC产品品质好、收率高，甲醇转化率高，该制备方法本身反应温度低、压力大幅度下降，成本显著降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的甲醇羰基化制备DMC的系统通过在反应器内设置的第一微界面发生器和第二微界面发生器分别对甲醇和合成气进行分散破碎后再进行羰基化反应，增大了甲醇和合成气的气液传质面积，有效防止了气泡间的聚并，提高了反应速率，降低了反应的温度和压力，提高了甲醇的转化率；
(2)通过设置气泡分布器，改变微气泡的流动方向，使其沿气泡分布器侧壁上的孔向不同的方向进行喷射，从而使混合气微气泡在反应器中均匀分布，有利于反应的进行，同时能有效防止聚并现象；
(3)通过将两个微界面发生器的出口相对，能够起到对冲效果，以实现微气泡的均匀分布；
(4)通过将反应器设置在精制塔内，利用精制塔中的高温对反应器进行加热，既能够满足原料间的反应温度，又减少了能耗；
(5)通过设置筛网能够防止反应器中的固体催化剂沿采出口流出，从而减少催化剂的损耗，降低反应成本。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例1提供的甲醇羰基化制备DMC的系统的结构示意图；
图2为图1中A部分的局部放大图；
图3为本发明实施例1提供的气泡分布器的结构示意图。
其中：
10-精制塔； 20-反应器；
201-第二微界面发生器； 202-气泡分布器；
2021-通孔； 203-第一微界面发生器；
204-筛网； 205-止回阀；
206-循环泵； 207-流量计；
208-流量阀； 30-混合气管路；
40-甲醇管路； 50-蒸发器；
60-冷凝器； 70-再沸器；
80-气液分离器； 90-分相器。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。
实施例1
参阅图1-3所示，本实施例提供了一种甲醇羰基化制备DMC的系统，包括：反应器20和精制塔10，反应器20位于精制塔10内部；反应器20一侧的侧壁与精制塔10内壁重合；精制塔10侧壁由上至下依次设置有甲醇管路40和混合气管路30，甲醇管路40与混合气管路30均穿透精制塔10侧壁连通反应器20内部。
如图2所示，反应器20内设置有第一微界面发生器203和第二微界面发生器201，第一微界面发生器203设置在第二微界面发生器201的上方；第一微界面发生器203与甲醇管路40相连以将甲醇分散破碎成微米级别的甲醇微气泡，第二微界面发生器201与混合气管路30相连以将混合气分散破碎成微米级别的混合气微气泡；第二微界面发生器201的出口处连通有气泡分布器202。
其中，反应器20与精制塔10重合的侧壁上设置有采出口；采出口连接有采出管路，采出管路的出口与精制塔10相连。
具体的，采出管路上依次设置有止回阀205、循环泵206、流量计207和流量阀208；采出管路与精制塔10的接口位置沿竖直方向位于反应器20的下方。反应时，第一微界面发生器203与第二微界面发生器201之间的原料间剧烈反应，形成反应高压区，第一微界面发生器203与第二微界面发生器201之间为全混流；第一微界面发生器203上方反应较为平缓，为平推流。采出管路将产物从侧方采出，流入反应器20下部的精制塔10中精制；通过采出管路上设置的流量计207和流量阀208，能够控制产物采出量。
继续参阅图2，第一微界面发生器203与第二微界面发生器201出口相对设置。将两个微界面发生器的出口相对，反应时，两股微气泡流间进行对冲，能够提高微气泡在反应器20中的均匀程度，同时有效防止微气泡间的聚并。
继续参阅图2，反应器20的上部设置有筛网204；筛网204设置在第一微界面发生器203的上方；筛网204沿竖直方向设置在采出口的下方。反应时，筛网204能够过滤固体催化剂，防止其沿采出口流出。
如图3所示，气泡分布器202呈圆柱形，气泡分布器202的顶部封闭，侧壁上设置有多个通孔2021；第二微界面发生器201中的微气泡经通孔2021分散到反应器20中。
如图1所示，反应器20底部设置有溶剂进口；甲醇管路40上设置有蒸发器50；甲醇管路40中的甲醇一部分通过溶剂进口进入反应器20中，另一部分经蒸发器50转换为气相后进入第一微界面发生器203中。这是因为甲醇输入时为液态，通过蒸发器50转换为气态，再通过第一微界面发生器203分散破碎成微气泡，能够提高原料的转化率。
继续参阅图1，精制塔10顶部连接有冷凝器6060；精制塔10顶部的气体经冷凝器60冷凝后流回精制塔10中。精制塔10底部设置有产物出口，产物出口依次连接有气液分离器808和分相器90；产物出口与气液分离器80间设置有再沸器70，从产物出口排出的产物经再沸器70一部分流回精制塔10底部，另一部分流入气液分离器80中。
其中，分相器90数量为两个，两个分相器90并列设置。并列设置的两个分相器90能够脱除产物中混杂的水，同时两个分相器90的设置能够保证在其中一个分相器90检修时不耽误生产。
反应时，将甲醇和混合气同时通入反应器20中，经第一微界面发生器203和第二微界面发生器201分别分散为微气泡后，在催化剂的参与下进行反应，反应产物经采出管路通入精制塔10底精制，然后进入气液分离器80分离出其中混杂的气体后，再经分相器90脱除产物中的水，即得到产物DMC。
其中，气液分离器80分离出的气体主要为CO和CO2，反应具体的工艺参数如下表：
甲醇转化率＝转化的甲醇摩尔量/进料甲醇摩尔量；
DMC收率＝产出DMC的摩尔流量/进料甲醇摩尔量。
由上表，经计算，甲醇的单程转化率达到了19.98％(现有工艺一般为13％)，DMC的收率达到14.02％(现有工艺一般为8-12％)。反应温度为113℃，压力为1.5MPa，而现有的反应温度一般为120-125℃，压力为2.2-2.5MPa，可见，本实施例的系统相对于现有工艺温度和压力显著降低。
实施例2
本实施例与实施例1仅在工艺参数上有所不同，具体的工艺参数如下表：
其中，反应温度为110℃，压力为1.5MPa。
经计算，甲醇的单程转化率达到了19.69％，DMC的收率达到14.44％。可见，本实施例的系统相对于现有工艺温度和压力显著降低。
实施例3
本实施例与实施例1仅在工艺参数上有所不同，具体的工艺参数如下表：
其中，反应温度为115℃，压力为2MPa。
经计算，甲醇的单程转化率达到了19.87％，DMC的收率达到14.81％。可见，本实施例的系统相对于现有工艺温度和压力显著降低。
总之，与现有技术的DMC制备系统相比，本发明的甲醇羰基化制备DMC的系统能耗低、成本低、安全性高、所需反应温度和压力低、副反应少、甲醇转化率高，值得广泛推广应用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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