一种超疏水过渡金属材料/泡沫铁镍合金结构化催化剂的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种超疏水过渡金属材料/泡沫铁镍合金结构化催化剂的制备方法及其应用 (Preparation method and application of super-hydrophobic transition metal material/foam iron-nickel alloy structured catalyst ) 是由 薛莹莹 李志伟 段胜阳 王筠 杜天磊 陈怡� 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化材料制备技术领域,公开了一种超疏水过渡金属材料/泡沫铁镍合金结构化催化剂的制备方法及其应用。所述方法包括：(1)将泡沫铁镍合金先后置于无水乙醇溶液、盐酸溶液、去离子水中超声清洗；(2)将单一金属盐或混合金属盐与六亚甲基四胺溶于去离子水中,溶解完全得水热反应溶液；(3)将泡沫铁镍合金与水热反应溶液同时转入水热釜中反应,反应结束后降温至室温,取出泡沫铁镍烘干；(4)将所得泡沫铁镍合金浸泡于硬脂酸乙醇溶液中后取出烘干。该方法通过将泡沫铁镍合金为载体的结构化催化剂和表面疏水改性技术结合获得超疏水过渡金属材料/泡沫铁镍合金结构化催化剂。(The invention belongs to the technical field of catalytic material preparation, and discloses a preparation method and application of a super-hydrophobic transition metal material/foam iron-nickel alloy structured catalyst. The method comprises the following steps: (1) placing the foamed iron-nickel alloy in an absolute ethyl alcohol solution, a hydrochloric acid solution and deionized water in sequence for ultrasonic cleaning; (2) dissolving a single metal salt or a mixed metal salt and hexamethylenetetramine in deionized water, and completely dissolving to obtain a hydrothermal reaction solution; (3) simultaneously transferring the foamed iron-nickel alloy and the hydrothermal reaction solution into a hydrothermal kettle for reaction, cooling to room temperature after the reaction is finished, and taking out the foamed iron-nickel and drying; (4) and soaking the obtained foam iron-nickel alloy in a stearic acid ethanol solution, taking out and drying. The method combines a structured catalyst taking foam iron-nickel alloy as a carrier with a surface hydrophobic modification technology to obtain the super-hydrophobic transition metal material/foam iron-nickel alloy structured catalyst.)
技术领域
本发明涉及催化材料制备技术领域，具体是涉及一种超疏水过渡金属材料/泡沫铁镍合金结构化催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
结构化催化剂是将活性物质负载在构件化载体上的一种新型催化剂，构件化载体有金属基载体、陶瓷载体等，其表面具有独特的孔道结构，会大大降低反应系统的压降。在进行气、液、固三相反应时，来自不同方向的气泡会将液滴分开，一部分未被分开的液滴形成液膜覆盖在孔道上，大大增加了气液两相的接触面积，使得气体更易透过液膜到达催化剂活性位表面。在液滴内部会观察到再循环流动，这种现象的环流会加快气体从气泡的顶端向催化剂表面的传递。因此，结构化催化剂具有优异的传热和传质效率，在多相催化加氢领域具有广泛的应用。
泡沫金属是常用的构件化金属基载体，具有低压投入孔、三维全贯通网孔结构、通孔性高、比表面积大、抗热冲击、抗压等优异的特点。此外，泡沫金属载体良好的热传导性质使其优于陶瓷载体，因而备受研究者的关注。传统的金属泡沫有单一泡沫金属如泡沫铁、泡沫镍、泡沫铜以及泡沫合金如泡沫铁镍。Wang等人(B.Wang,J.Sun,M.Abbas,et al.,ANovel Hydrothermal Approach for the Synthesis of Flower-Like Fe2O3/Fe FoamNanocrystals and Their Superior Performance in Fisher–Tropsch Synthesis.Catalysis Letters,2017,147:1153-1161)采用水热合成法制备Fe2O3/泡沫铁基结构化费托合成催化剂，实验过程中由于反应原料氯化铁的存在导致泡沫铁基材发生部分溶解，机械稳定性下降。同时，制备的Fe2O3/泡沫铁基催化剂表面是亲水的，在催化反应过程中不能有效调控与水有关的副反应，使得产物选择性中二氧化碳选择性过高。专利申请202110167815.9中采用水热合成法结合精密气氛热处理技术实现泡沫铁基材的表面疏水化，并用于含油废水处理中。然而该方法具有局限性，精密气氛热处理原位生成烃类化合物和有机含氧化合物疏水层技术只适用于具有费托合成反应活性的铁基和钴基金属材料(该专利申请中为铁基材料)，并且泡沫铁基材不耐酸碱腐蚀，化学稳定性差。
CO加氢反应是一类典型的气、液、固多相催化反应，反应物中涉及C、 H、O三种元素，产物中不可避免的产生H2O，H2O分压对催化剂物相转变及产物选择性产生显著影响。具有特殊润湿性(超疏水)的催化材料可以调控H2O在其表面的扩散和吸脱附，抑制由水引起的副反应，优化催化反应性能。而催化材料表面的润湿性取决于其表面的化学组成和表面形貌，通过在具有微纳粗糙结构的亲水表面上修饰低表面能物质可实现固体表面的疏水化。Yu等人(X.Yu.,J.Zhang,X.Wang,et al.,Fischer-Tropsch synthesis over methylmodified Fe2O3@SiO2 catalysts with low CO2 selectivity.Applied Catalysis B:Environmental,2018,232:420-428)采用水热合成法制备Fe2O3前驱体，再通过法合成Fe2O3@SiO2，最后通过硅烷化反应获得了表面疏水铁基费托合成催化剂。Xu等人(Y.Xu,X.Li,J.Gao,et al.,A hydrophobic [email protected] catalyst increases olefins fromsyngas by suppressing C1 by-products.Science,2021,371:610-613.)采用与上述类似的方法制备表面疏水[email protected]2-c核壳催化剂用于CO加氢制备烯烃的催化反应中，有效调控了催化反应的活性和产物选择性。然而上述超疏水催化剂均是在经典条件下(高温高压)进行CO加氢反应，在催化剂活化和反应过程中不可避免的产生油和蜡填充在催化剂孔道和表面，从而使催化剂本身在反应过程中具备超疏水性能，因此不能排除其他因素造成的CO加氢反应性能的差异，无法研究单一催化剂制备过程中超疏水变量对CO加氢催化性能的影响。同时这类催化剂均为常规的粉末态催化剂，并且制备步骤繁琐、耗时较长，涉及昂贵的有机低表面能试剂，不适宜大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种超疏水过渡金属材料/泡沫铁镍合金结构化催化剂的制备方法及其应用。该方法通过将泡沫铁镍合金为载体的结构化催化剂和表面疏水改性技术结合，即通过水热合成技术在泡沫铁镍合金表面构筑Ⅷ、ⅠB族Fe、Co、Ni、Zn、Cu 类金属或金属氧化物粗糙结构，再使用硬脂酸低表面能物质修饰改性即可获得超疏水过渡金属材料/泡沫铁镍合金结构化催化剂。
为达到本发明的目的，本发明超疏水过渡金属材料/泡沫铁镍合金结构化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)泡沫铁镍合金的预处理：将泡沫铁镍合金置于无水乙醇溶液中超声清洗，去除表面油脂类物质，然后置于盐酸溶液中继续超声清洗，去除表面氧化层，最后再用去离子水超声清洗，甩干水分备用；
(2)水热反应溶液的配制：将单一金属盐或混合金属盐与六亚甲基四胺溶于去离子水中，搅拌直至溶解完全，得到水热反应溶液；
(3)水热合成反应：将预处理后的泡沫铁镍合金与水热反应溶液同时转入水热釜中，设置反应温度和反应时间，待反应结束后自然降温至室温，取出泡沫铁镍烘干；
(4)低表面能物质修饰：将步骤(3)所得泡沫铁镍合金在常温条件下浸泡于硬脂酸的乙醇溶液中一段时间后，取出烘干，得到超疏水过渡金属材料/泡沫铁镍合金结构化催化剂。
上述所得超疏水泡沫铁镍合金在沸水中处理2h测试耐热稳定性；在800目砂纸上摩擦10个循环测试耐磨性；分别在pH为1和pH为13的盐酸和氢氧化钠溶液中浸泡一段时间测试耐化学腐蚀性。测试后样品与水的接触角大于150°。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中的泡沫铁镍合金的孔径为0.1-0.5μm，铁含量为18-22％wt。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中单一金属盐为 CuSO4·5H2O、Zn(NO3)3·6H2O、FeSO4·7H2O、FeCl2·4H2O、Co(NO3)3·6H2O 中的一种。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中混合金属盐为 Zn(NO3)3·6H2O和FeCl2·4H2O，或FeCl2·4H2O和Co(NO3)3·6H2O。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中混合金属盐中 Zn(NO3)3·6H2O与FeCl2·4H2O的摩尔比为1：1.5-2.5，Co(NO3)3·6H2O与 FeCl2·4H2O的摩尔比为1：1.5-2.5。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中金属盐的摩尔浓度为0.05～0.35mol/L。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中金属盐与六亚甲基四胺的摩尔浓度比为1：1-9。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中反应温度为 100-160℃，反应时间为3-12h。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中硬脂酸的乙醇溶液中硬脂酸浓度为0.01-2.0mol/L，所述一段时间为24-48h。
另一方面，本发明还提供了一种前述超疏水过渡金属材料/泡沫铁镍合金结构化催化剂的应用，即将该结构化催化剂应用于常压CO加氢反应中。在该应用中催化剂不经活化直接进行反应，最大限度的排除活化和反应过程中油和蜡等其他因素的影响，从而利用单一超疏水变量调控产物分布，有效的抑制副产物的生成，提高碳原子的经济利用率。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明中采用一步水热合成法在泡沫铁镍合金表面原位构筑富含大量表面羟基的金属或金属氧化物微纳分级结构，然后通过低表面能物质硬脂酸修饰改性实现表面疏水化。硬脂酸羧基官能团与表面金属结合，使得硬脂酸的长碳链暴露在外，形成疏水层，其静态水接触角大于150°。
(2)本发明的制备工艺步骤简单，环境友好，对多种金属或金属化合物的微纳分级结构构建具有普适性，并且不经全氟类物质或有机硅烷试剂修饰即达到超疏水性能，拓展了泡沫铁镍合金的应用范围。
(3)本发明构筑的微纳分级结构与泡沫铁镍基材晶格匹配度高，疏水层与微纳分级结构以共价键的方式结合，增强了超疏水过渡金属材料/泡沫铁镍合金结构化催化剂的稳定性，所述的稳定性包括耐热稳定性、耐摩擦性和耐酸碱腐蚀性。
(4)本发明制备的超疏水结构化催化剂可应用于常压CO加氢反应，传质传热效率高，反应器床层压降小，易于工程放大，有效的抑制副产物的生产，调控产物分布，具有广阔的工业应用前景。
(5)相对于纯金属泡沫基材，本发明的泡沫铁镍合金不仅具备单一泡沫金属的特点，并且耐腐蚀，稳定性强，开发泡沫铁镍合金为载体的结构化催化剂具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1中待处理泡沫铁镍合金的场发射扫描电镜图片；
图2为实施例1中制备Cu/泡沫铁镍合金结构化催化剂的低倍场发射扫描电镜图片；
图3为实施1中制备的Cu/泡沫铁镍合金结构化催化剂的高倍场发射扫描电镜图片；
图4为实施例1中制备的Cu/泡沫铁镍合金结构化催化剂的x射线衍射图谱；
图5为实施例1中制备的Cu/泡沫铁镍合金结构化催化剂表面水接触角测量图；
图6为实施例2中制备的ZnO/泡沫铁镍合金结构化催化剂的低倍场发射扫描电镜图片；
图7为实施例2中制备的ZnO/泡沫铁镍合金结构化催化剂的高倍场发射扫描电镜图片；
图8为实施例2中制备的ZnO/泡沫铁镍合金结构化催化剂的x射线衍射图谱；
图9为实施例2中制备的ZnO/泡沫铁镍合金结构化催化剂表面水接触角测量图；
图10为实施例3中制备的Co3O4/泡沫铁镍合金结构化催化剂的场发射扫描电镜图片；
图11为实施例4中制备的Fe2O3/泡沫铁镍合金结构化催化剂的场发射扫描电镜图片；
图12为实施例5中制备的Fe2O3/泡沫铁镍合金结构化催化剂的场发射扫描电镜图片；
图13为实施例6中制备的CoFe2O4/泡沫铁镍合金结构化催化剂的场发射扫描电镜图片；
图14为实施例7中制备的ZnFe2O4/泡沫铁镍合金结构化催化剂的场发射扫描电镜图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1 至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
将铁含量为20％wt、孔密度为100ppi的泡沫铁镍合金(图1)折成船状，置于无水乙醇溶液中超声清洗15min，再转入1mol/L的盐酸溶液中继续超声清洗15min，最后用去离子水超声清洗15min。
将预处理后的泡沫铁镍合金放入0.08mol/L的CuSO4·5H2O和0.037 mol/L的六亚甲基四胺的混合液，转入水热釜中，设置反应温度为160℃反应6h，反应结束后自然降至室温，取出泡沫铁镍合金将其置于80℃烘箱中12h烘干。将烘干的泡沫铁镍合金在常温下置于0.01mol/L硬脂酸的乙醇溶液中浸泡24h，取出60℃下处理6h，获得表层覆盖Cu微纳分级结构的耐久性超疏水泡沫铁镍合金(图2、3、4)，合金表面与水的接触角达到150°以上(图5)。
实施例2
将实施例1预处理后的泡沫铁镍合金放入0.30mol/L的Zn(NO3)3·6H2O 和0.037mol/L的六亚甲基四胺的混合液，转入水热釜中，设置反应温度为 160℃进行反应6h，反应结束后自然降至室温，取出泡沫铁镍合金将其置于80℃烘箱中12h烘干。将烘干的泡沫铁镍合金在常温下置于0.01mol/L 硬脂酸的乙醇溶液中浸泡48h，取出60℃下处理6h，获得表层覆盖ZnO 微纳分级结构的耐久性超疏水泡沫铁镍合金(图6、7、8)，合金表面与水的接触角达到150°以上(图9)。
实施例3
将实施例1预处理后的泡沫铁镍合金放入0.33mol/L的Co(NO3)3·6H2O 和0.037mol/L的六亚甲基四胺的混合液，转入水热釜中，设置反应温度为 140℃进行反应6h，反应结束后自然降至室温，取出泡沫铁镍合金将其置于80℃烘箱中12h烘干。将烘干的泡沫铁镍合金在常温下置于0.05mol/L 硬脂酸的乙醇溶液中浸泡24h，取出60℃下处理6h，获得表层覆盖Co3O4微纳分级结构的耐久性超疏水泡沫铁镍合金。
实施例4
将实施例1预处理后的泡沫铁镍合金放入0.35mol/L的FeSO4·7H2O和 0.037mol/L的六亚甲基四胺的混合液，转入水热釜中，设置反应温度为120 ℃进行反应6h，反应结束后自然降至室温，取出泡沫铁镍合金将其置于 80℃烘箱中12h烘干。将烘干的泡沫铁镍合金在常温下置于1.0mol/L硬脂酸的乙醇溶液中浸泡24h，取出60℃下处理6h，获得表层覆盖Fe2O3微纳分级结构的耐久性超疏水泡沫铁镍合金。
实施例5
将实施例1预处理后的泡沫铁镍合金放入0.35mol/L的FeCl2·4H2O和 0.037mol/L的六亚甲基四胺的混合液，转入水热釜中，设置反应温度为160 ℃进行反应6h，反应结束后自然降至室温，取出泡沫铁镍合金将其置于 80℃烘箱中12h烘干。将烘干的泡沫铁镍合金在常温下置于1.0mol/L硬脂酸的乙醇溶液中浸泡48h，取出60℃下处理6h，获得表层覆盖Fe2O3微纳分级结构的耐久性超疏水泡沫铁镍合金。
实施例6
采用实施例4所述的水热合成法，将实施例1处理后的泡沫铁镍合金放入0.10mol/L的Co(NO3)3·6H2O、0.20mol/L FeCl2·4H2O和0.037mol/L 的六亚甲基四胺的混合液中进行水热合成反应。将反应后烘干的泡沫铁镍合金在常温下置于0.01mol/L硬脂酸的乙醇溶液中浸泡48h，取出60℃下处理6h，获得表层覆盖CoFe2O4微纳分级结构的耐久性超疏水泡沫铁镍合金。
实施例7
采用实施例4所述的水热合成法，将实施例1处理后的泡沫铁镍合金放入0.10mol/L的Zn(NO3)3·6H2O、0.20mol/L FeCl2·4H2O和0.037mol/L 的六亚甲基四胺的混合液中进行水热合成反应。将反应后烘干的泡沫铁镍合金在常温下置于0.05mol/L硬脂酸的乙醇溶液中浸泡48h，取出60℃下处理6h，获得表层覆盖ZnFe2O4微纳分级结构的耐久性超疏水泡沫铁镍合金。
稳定性测试
上述实施例所得超疏水泡沫铁镍合金在沸水中处理2h测试耐热稳定性；在800目砂纸上摩擦10个循环测试耐磨性；分别在pH为1和pH为 13的盐酸和氢氧化钠溶液中浸泡一段时间测试耐化学腐蚀性。测试后样品与水的接触角都大于150°。
对比例1
对比例1与实施例5唯一的不同之处在于水热合成反应后催化剂不采用硬脂酸修饰处理。
实施例5和对比例1所得催化剂不经活化处理直接用于常压CO加氢反应，其催化反应性能列于表1。实施例5所得催化剂表面呈现超疏水状态，而对比例1所得催化剂表面亲水。
表1实施例5和对比例1常压CO加氢反应性能
注：催化剂不经活化处理直接用于CO加氢反应，反应条件为：反应温度300℃，反应压力0.15Mpa，反应空速1500h-1，取样分析时间为反应48h。XCO表示CO的转化率，SCO2表示副产物CO2的选择性，O/P表示烯烃与烷烃的比例。转化率、选择性及烃分布均基于碳元素的摩尔数。
对比反应性能结果可知，在相同的反应温度下，实施例5所得催化剂和对比例1所得催化剂CO转化率相差不大，实施例5所得催化剂催化产物分布中CO2和CH4选择性显著降低，碳原子经济利用率高，低碳烃中烯烃比例显著增加，汽油馏分含量高，而对比例1所得催化剂催化产物分布中副产物CO2和CH4选择性较高，低碳烃中烷烃比例较高。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。