一种制新能源甲烷气体催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种制新能源甲烷气体催化剂的制备方法 (Preparation method of catalyst for preparing new energy methane gas ) 是由 谭春强 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制新能源甲烷气体催化剂的制备方法,其制备方法包括将镧盐、铁盐和钴盐混合研磨,然后加入到去离子水中,磁力搅拌,然后加入凝胶物质,然后将溶液移至陶瓷蒸发皿并置于电炉中,收集粉末产物；将粉末产物置于管式炉当中,在氮气氛围下,一定温度下焙烧2～5h,得到前驱体LaFe-(x)Co-(1-x)O-(3),将前驱体、L-精氨酸、多巴胺和氧化石墨烯依次加入到去离子水当中,超声搅拌,然后加入乙二醇,将混合液移至反应釜当中,放置于烘箱中,在一定温度下水热合成,过滤,干燥,然后置于管式炉中,氮气氛围下,焙烧1～2h,得到该改性催化剂LaFe-(x)Co-(1-)-(x)O-(3)。本发明改性催化剂活性位点暴露增强,因而更高效地催化降解甲烷。(The invention discloses a preparation method of a new energy methane gas catalyst, which comprises the steps of mixing and grinding lanthanum salt, ferric salt and cobalt salt, adding the mixture into deionized water, magnetically stirring, adding a gel substance, transferring the solution to a ceramic evaporation vessel, placing the ceramic evaporation vessel in an electric furnace, and collecting a powder product; the powder product was placed in a tube furnace under nitrogenRoasting for 2-5 h at a certain temperature in an atmosphere to obtain a precursor LaFe x Co 1‑x O 3 Sequentially adding a precursor, L-arginine, dopamine and graphene oxide into deionized water, ultrasonically stirring, adding ethylene glycol, transferring the mixed solution into a reaction kettle, placing the reaction kettle into an oven, carrying out hydrothermal synthesis at a certain temperature, filtering, drying, placing the reaction kettle into a tubular furnace, and roasting for 1-2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain the modified catalyst LaFe x Co 1‑ x O 3 . The modified catalyst has enhanced active site exposure, thereby more efficiently catalyzing and degrading methane.)
技术领域
本发明属于催化甲烷催化剂技术领域，具体涉及一种制新能源甲烷气体催化剂的制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的提高，在对能源开发与使用过程中以甲烷为主要成分的清洁能源天然气优势明显，但是它的使用给世界带来发展与进步的同时也带来了环境污染等问题。在碳氢化合物中，甲烷是最难被氧化的，这种低反应性与其分子的对称性有关。传统的甲烷燃烧需要在1500℃以上的高温下进行，因此生成了严重污染环境的NOx，CO等气体污染物；并且甲烷本身就是一种温室气体，其温室效应比同样体积的CO2大25倍。甲烷的多相催化燃烧能够提高甲烷的能源利用率，降低污染物的排放，因此甲烷的催化燃烧在能源应用和减少环境污染方面引起了较大的关注。
中国专利CN109317154A公开了一种钙钛矿型催化材料的制备方法，该发明中通过添加金属离子优化处理钙钛矿金属氧化物催化剂，改善了传统方法制备的钙钛矿金属氧化物催化剂的不足，增大了催化剂比表面积改善催化剂催化甲烷效率，但该发明制备的催化剂催化活性依然较差，其T50％在430℃以上，T50％在480℃以上，表明甲烷在催化剂上反应速率较慢。
发明内容
本发明的目的是提供一种制新能源甲烷气体催化剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
S1：制备前驱体LaFexCo1-xO3。
S2：将前驱体、L-精氨酸、多巴胺和氧化石墨烯依次加入到去离子水当中，超声搅拌30min，然后再加入乙二醇，将混合液移至反应釜当中，放置于烘箱中，在180～220℃水热合成2～6h，过滤，在80℃干燥，然后置于管式炉中，氮气氛围下，在500～900℃焙烧1～2h，得到该改性催化剂LaFexCo1-xO3。
作为优选方案，上述所述的前驱体、L-精氨酸、多巴胺和氧化石墨烯的质量比为1:0.28～0.33:0.1～0.13:0.2～0.4。
作为优选方案，上述所述的前驱体和乙二醇的质量体积比为1g:1～3mL。
作为优选方案，上述所述的前驱体制备包括：
1)将镧盐、铁盐和钴盐混合研磨，然后加入到去离子水中，磁力搅拌30～60min，然后加入凝胶物质，室温下继续搅拌2h，然后将溶液移至陶瓷蒸发皿并置于800W的电炉中，收集粉末产物。
2)将粉末产物置于管式炉当中，在氮气氛围下，以升温速率为2℃/min升温至400～500℃，在该温度下保温2h，然后以升温速率为1.5℃/min升温至700～1000℃，焙烧2～5h，得到前驱体LaFexCo1-xO3。
作为优选方案，上述所述的镧盐为硝酸镧或硫酸镧中的任意一种。
作为优选方案，上述所述的铁盐为硝酸铁、硫酸铁或乙酸铁中的任意一种。
作为优选方案，上述所述的钴盐为硝酸钴、乙酸钴或硫酸钴中的任意一种。
作为优选方案，上述所述的镧盐、铁盐和钴盐的摩尔比为1:x:1-x，其中0<x<1。
作为优选方案，上述所述的凝胶物质为一水合柠檬酸或尿素中的任意一种。
作为优选方案，上述所述的镧盐和凝胶物质的摩尔比为1:0.02～0.21。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所制备的催化剂，采用L-精氨酸、多巴胺和氧化石墨烯进行后修饰改性，其中L-精氨酸、多巴胺和氧化石墨烯绿色无毒且含有丰富的羟基(-OH)和羧基(-COOH)官能团，并且这些官能团在与金属离子的配位中发挥重要作用，进而有利于提高催化剂的甲烷催化活性。
(2)本发明运用水热合成法，通过程序升温热处理焙烧，改善了传统方法制备的钙钛矿型催化剂通过水热法使催化剂颗粒团聚现象的不足，活性位点暴露显著增强，因而更高效地催化降解甲烷。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的改性催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种制新能源甲烷气体催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将硝酸镧、硝酸铁和硝酸钴混合研磨，然后加入到去离子水中，其中硝酸镧、硝酸铁和硝酸钴的摩尔比为1:0.1:0.9，磁力搅拌30min，然后加入一水合柠檬酸，其中硝酸镧和一水合柠檬酸的摩尔比为1:0.02，室温下继续搅拌2h，然后将溶液移至陶瓷蒸发皿并置于800W的电炉中，收集粉末产物。
S2：将粉末产物置于管式炉当中，在氮气氛围下，以升温速率为2℃/min升温至400℃，在该温度下保温2h，然后以升温速率为1.5℃/min升温至700℃，焙烧2h，得到前驱体LaFe0.1Co0.9O3。
S3：将前驱体、L-精氨酸、多巴胺和氧化石墨烯依次加入到去离子水当中，其中前驱体、L-精氨酸、多巴胺和氧化石墨烯的质量比为1:0.28:0.1:0.2，超声搅拌30min，然后再加入乙二醇，其中前驱体和乙二醇的质量体积比为1g:1mL，将混合液移至反应釜当中，放置于烘箱中，在180℃水热合成2h，过滤，在80℃干燥，然后置于管式炉中，氮气氛围下，在500℃焙烧1h，得到该改性催化剂LaFe0.1Co0.9O3。
实施例2
一种制新能源甲烷气体催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将硫酸镧、硫酸铁和乙酸钴混合研磨，然后加入到去离子水中，其中硫酸镧、硫酸铁和乙酸钴的摩尔比为1:0.3:0.7，磁力搅拌60min，然后加入尿素，其中硫酸镧和尿素的摩尔比为1:0.21，室温下继续搅拌2h，然后将溶液移至陶瓷蒸发皿并置于800W的电炉中，收集粉末产物。
S2：将粉末产物置于管式炉当中，在氮气氛围下，以升温速率为2℃/min升温至500℃，在该温度下保温2h，然后以升温速率为1.5℃/min升温至1000℃，焙烧5h，得到前驱体LaFe0.3Co0.7O3。
S3：将前驱体、L-精氨酸、多巴胺和氧化石墨烯依次加入到去离子水当中，其中前驱体、L-精氨酸、多巴胺和氧化石墨烯的质量比为1:0.33:0.13:0.4，超声搅拌30min，然后再加入乙二醇，其中前驱体和乙二醇的质量体积比为1g:3mL，将混合液移至反应釜当中，放置于烘箱中，在220℃水热合成6h，过滤，在80℃干燥，然后置于管式炉中，氮气氛围下，在900℃焙烧2h，得到该改性催化剂LaFe0.3Co0.7O3。
实施例3
一种制新能源甲烷气体催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将硝酸镧、乙酸铁和硫酸钴混合研磨，然后加入到去离子水中，其中硝酸镧、乙酸铁和硫酸钴的摩尔比为1:0.4:0.6，磁力搅拌40min，然后加入一水合柠檬酸，其中硝酸镧和一水合柠檬酸的摩尔比为1:0.09，室温下继续搅拌2h，然后将溶液移至陶瓷蒸发皿并置于800W的电炉中，收集粉末产物。
S2：将粉末产物置于管式炉当中，在氮气氛围下，以升温速率为2℃/min升温至450℃，在该温度下保温2h，然后以升温速率为1.5℃/min升温至800℃，焙烧3h，得到前驱体LaFe0.4Co0.6O3。
S3：将前驱体、L-精氨酸、多巴胺和氧化石墨烯依次加入到去离子水当中，其中前驱体、L-精氨酸、多巴胺和氧化石墨烯的质量比为1:0.3:0.11:0.28，超声搅拌30min，然后再加入乙二醇，其中前驱体和乙二醇的质量体积比为1g:2mL，将混合液移至反应釜当中，放置于烘箱中，在200℃水热合成4h，过滤，在80℃干燥，然后置于管式炉中，氮气氛围下，在600℃焙烧1.5h，得到该改性催化剂LaFe0.4Co0.6O3。
实施例4
一种制新能源甲烷气体催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将硝酸镧、硫酸铁和硫酸钴混合研磨，然后加入到去离子水中，其中硝酸镧、硫酸铁和硫酸钴的摩尔比为1:0.6:0.4，磁力搅拌50min，然后加入尿素，其中硝酸镧和尿素的摩尔比为1:0.18，室温下继续搅拌2h，然后将溶液移至陶瓷蒸发皿并置于800W的电炉中，收集粉末产物。
S2：将粉末产物置于管式炉当中，在氮气氛围下，以升温速率为2℃/min升温至500℃，在该温度下保温2h，然后以升温速率为1.5℃/min升温至900℃，焙烧2～5h，得到前驱体LaFe0.6Co0.4O3。
S3：将前驱体、L-精氨酸、多巴胺和氧化石墨烯依次加入到去离子水当中，其中前驱体、L-精氨酸、多巴胺和氧化石墨烯的质量比为1:0.3:0.12:0.36，超声搅拌30min，然后再加入乙二醇，其中前驱体和乙二醇的质量体积比为1g:3mL，将混合液移至反应釜当中，放置于烘箱中，在210℃水热合成5h，过滤，在80℃干燥，然后置于管式炉中，氮气氛围下，在800℃焙烧2h，得到该改性催化剂LaFe0.6Co0.4O3。
性能测试实验：
将实施例1～4所制备的改性催化剂LaFexCo1-xO3测试催化活性，采用固定床反应器，催化剂用量为1mL，反应气体组成体积分数为CH4：1％；空气：99％，混合气体速率为80mL/min，甲烷进气以及尾气浓度采用气相色谱在线分析，样品进口温度为150℃，FID检测器温度为150℃，其测试结果如表1所示，表1.测试结果
从表1可以看出，实施例1～4所制备的改性催化剂其甲烷催化性能T50％均在350℃左右，T90％均在421℃左右，与未经过改性的催化剂LaFexCo1-xO3相比，其T50％均在410℃左右，T90％均在522℃左右，说明甲烷在催化剂上有更快的反应速率，因此本发明制备的改性催化剂表现出更加优异的甲烷催化活性。
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