具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明第一方面提供一种制备纳米材料的方法，该方法包括：

S1、将第一导电物与直流电源的正极连接，将第二导电物与直流电源的负极连接后，将所述第一导电物和所述第二导电物置于电解液中，在10-80V的电压下电解1-10天，得到碳点溶液；其中，第一导电物为石墨棒，电解液为无机酸的水溶液；

S2、将碳点溶液、有机酸与钴源混合得到第一混合物，收集第一混合物中的第一固体；

S3、将第一固体、无机碱、过氧化氢和溶剂混合，在0-90℃保持1-24小时，得到第二混合物；

S4、将铂源与第二混合物混合，收集固体并进行干燥。

本发明的方法可以制备得到具有良好催化性能的纳米材料，可以在温和的条件下实现对环烷烃的氧化，环己烷的转化率高，目的产物的选择性高尤其是对酸类的选择性高。

根据本发明，对电解液的用量不做具体限制，可以根据实际需要进行选择，例如根据第一导电物和第二导电物的尺寸及电解条件进行选择。在一种优选的具体实施方式中，第一导电物的尺寸与第二导电物的尺寸相匹配，第一导电物的尺寸可以在较大的范围内变化，例如，石墨棒的直径可以为3-20mm，长度可以为5-50cm，其中长度指石墨棒的轴向长度。对第二导电物的种类和形状不做具体限制，可以为任意导电的材料，例如可以为铁、铜、铂、石墨等，优选为石墨，形状可以为棒状、板状等，优选为棒状。进行电解时，第一导电物和第二导电物间可以保持一定的距离，例如可以为5-40cm。

根据本发明，S1中，无机酸为本领的技术人员所熟知的，例如可以选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硝酸、亚磷酸和亚硫酸中的一种或几种，优选为硫酸。

根据本发明，S1中，碳点溶液的浓度可以为10-1000mg/L，优选为50-500mg/L。在一种优选的具体实施方式中，无机酸的水溶液的浓度可以为5-1000mmol/L，优选为20-200mmol/L。

在一种优选的具体实施方式中，S2包括：将碳点溶液分为第一部分碳点溶液和第二部分碳点溶液；将有机酸与第一部分碳点溶液混合，得到第三混合物，将钴源与第二部分碳点溶液混合，得到第四混合物，将第三混合物和第四混合物混合，得到第一混合物。优选地，在搅拌的条件下，将有机酸与第一部分碳点溶液混合，将钴源与第二部分碳点溶液混合；搅拌为本领域的技术人员所熟知的，例如可以采用机械搅拌。采用上述的方法可以制备得到催化性能更优的纳米材料。

根据本发明，S2中，对收集第一固体的方法不做具体限制，例如可以通过离心分离或者过滤的方法收集第一固体，优选地，将收集到的第一固体进行清洗和干燥，对清洗所用的溶液不做具体限制，例如可以采用去离子水进行清洗，干燥可以在真空干燥箱中进行，优选地，在温度40-160℃，压力为0-0.1MPa下进行真空干燥1-24小时。

根据本发明，S2中，碳点溶液、有机酸与钴源用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为100：(1-200)：(1-100)；优选地，碳点溶液、有机酸与钴源用量的重量比为100：(5-100)：(2-50)，更优选为100：(10-80)：(5-30)。其中，有机酸为本领域的技术人员所熟知的，例如可以选自乙二酸、乙酸、己二酸、抗坏血酸、柠檬酸和乳酸等中的一种或几种，优选为乙二酸；钴源是指含有钴的化合物，例如可以选自硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴和氯化钴等中的一种或几种，优选为硫酸钴。在上述用量范围内可以制备得到催化性能更优的纳米材料。

在一种优选的具体实施方式中，S3包括：将第一固体、无机碱和溶剂混合，以使第一固体充分分散，在得到的混合物中加入过氧化氢，在0-90℃保持1-24小时，优选地，在10-80℃保持2-12小时。其中，对溶剂的种类不做具体限制，溶剂可以为去离子水或有机溶剂，例如酮、醇、酸、酯、砜、醚等，优选为去离子水。

根据本发明，S3中，第一固体、无机碱和过氧化氢用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为100：(5-200)：(1-100)，优选为100：(10-100)：(2-50)，更优选为100：(20-80)：(5-30)。其中，无机碱为本领域的技术人员所熟知的，例如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水和水合肼中的一种或几种。

根据本发明，S4可以包括：收集第二混合物中的第二固体并进行真空干燥；真空干燥的条件可以包括：温度为20-200℃，压力为0-0.1MPa，时间为1-24小时，优选地，温度为40-100℃，压力为0-0.08MPa，时间为2-12小时。真空干燥可以在本领域的技术人员所常规使用的装置中进行，例如可以在真空干燥箱中进行真空干燥。

根据本发明，S4中，铂源选自氯铂酸、硝酸铂、乙酰丙酮铂、氯氨合铂和乙酸铂中的一种或几种，优选为氯铂酸。铂源和第二混合物用量的重量比为100：(20-1000)，优选100：(50-500)。

本发明第二方面提供一种采用本发明第一方面提供的方法制备得到的纳米材料。

本发明第三方面提供一种环烷烃的催化氧化方法，该方法包括：在催化剂的存在下，使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应，所述催化剂含有本发明第二方面提供的纳米材料。

根据本发明，环烷烃可以为C5-C12的单环烷烃和/或C8-C16的双环烷烃。进一步地，当环烷烃为选自取代的C5-C12的单环烷烃和/或取代的C8-C16的双环烷烃时，其取代基可以为卤素或甲基。在一种优选的具体实施方式中，环烷烃可以为环己烷、环戊烷、双环己烷、甲基环己烷、卤代环己烷、甲基环戊烷、溴代环己烷和氯代环戊烷等，优选为环己烷。

根据本发明，催化剂还可以含有本领域的技术人员所常规采用的催化氧化烷烃的催化剂，例如可以为钛硅分子筛、高价过渡金属盐、过渡金属氧化物、杂多酸和杂多酸盐中的一种或几种；高价过渡金属盐例如可以为钨酸钠、钒酸钾、高锰酸钾和重铬酸钾中的一种或几种，过渡金属氧化物例如可以为氧化铜、氧化铁、氧化钛和氧化锌中的一种或几种，杂多酸例如可以为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钨杂多酸和硅钼杂多酸中的一种或几种，杂多酸盐例如可以为磷钨杂多酸钠、磷钼杂多酸钾和磷钨杂多酸铯中的一种或几种。

在一种优选的具体实施方式中，催化剂为本发明的纳米材料，环烷烃与催化剂用量的重量比可以为100：(0.1-20)，优选为100：(0.5-5)。

根据本发明，氧化反应可以在本领域的技术人员所熟知的催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器或浆态床反应器中进行。催化剂的用量可以根据环烷烃和氧化剂的用量，以及反应器的不同进行适当的选择。

在一种具体实施方式中，氧化反应在浆态床反应器中进行，以100mL环烷烃为基准，以催化剂中含有的本发明的纳米材料计，催化剂的用量可以为0.1-20g，优选为0.5-5g。

在另一种具体实施方式中，氧化反应在固定床反应器中进行，环烃的重时空速可以为0.01-10h^-1，优选为0.05-2h^-1。

根据本发明，氧化反应的条件可以包括：温度为60-200℃，压力为0.1-5MPa，时间为0.1-24小时；优选地，温度为80-180℃，压力为0.5-3MPa，时间为1-12小时。

根据本发明，氧化剂为本领域的技术人员所常规使用的，例如氧化剂为含氧气体，优选为空气或氧气，此时可以在不采用引发剂的情况下进行氧化反应，其效果与在引发剂存在的情况下相近，可以避免引发剂的加入，简化了后续分离提纯过程。在一种具体实施方式中，含氧气体的氧气浓度可以大于10体积％。环烷烃与含氧气体的中氧气的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如，含氧气体中氧气的摩尔量可以为使环烷烃被氧化为目的产物需氧量理论值的1-20倍。在一种具体实施方式中，含氧气体中的氧气与环烷烃的质量比大于1，优选为(2-10)：1。

下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

本发明采用的试剂均为市售的分析纯试剂。

实施例1-7用于说明本发明的纳米材料及其制备方法，制备对比例1-6用于说明与本发明不同的纳米材料及其制备方法。

实施例1

S1、在烧杯中加入5000mL的浓度为120mmol/L的硫酸的水溶液作为电解液，将阳极石墨棒(直径8mm长度50cm)和阴极石墨棒(直径8mm长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极棒之间的距离为10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极棒与直流电源的负极连接，施加25V的电压进行电解5天，得到碳点溶液；碳点溶液的浓度为210mg/L；

S2、将碳点溶液分成体积相等的两份，将硫酸钴与第一部分碳点溶液混合，过程中可以辅助搅拌，得到第三混合物；将乙二酸与第二部分碳点溶液中混合，过程中可以辅助搅拌，得到第四混合物；将第三混合物和第四混合物缓慢混合均匀得到第一混合物，将第一混合物进行离心收集固体，并用去离子水洗涤后在60℃、0.05MPa下进行真空干燥8小时，得到第一固体，其中，碳点溶液、乙二酸与硫酸钴用量的重量比为100：16：45；

S3、在搅拌下，将第一固体、氢氧化钠和去离子水混合，再将过氧化氢加入混合物中于60℃保持16小时，得到第二混合物，其中，第一固体、氢氧化钠和过氧化氢用量的重量比为100：25：12；

S4、将氯铂酸和第二混合物混合，在15℃下，将混合物进行离心处理以收集第二固体，采用无水乙醇清洗第二固体，并于80℃、0.02MPa下进行真空干燥6小时，得到纳米材料A1。其中，氯铂酸和第二混合物用量的重量比为100：425。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备纳米材料A2，不同之处仅在于，S2中，第一固体，其中，碳点溶液、乙二酸与硫酸钴用量的重量比为100：220：45。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备纳米材料A3，不同之处仅在于，S3中，第一固体、氢氧化钠和过氧化氢用量的重量比为100：210：105。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备纳米材料A4，不同之处仅在于，S4中，氯铂酸和第二混合物用量的重量比为100：10。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备纳米材料A5，不同之处仅在于，S2中，不将碳点溶液分成体积相等的两份，而是将碳点溶液、硫酸钴和乙二酸混合后，得到第一混合物。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备纳米材料A6，不同之处仅在于，S1中，在烧杯中加入5000mL的浓度为4mmol/L的硫酸的水溶液作为电解液。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备纳米材料A7，不同之处仅在于，S1中，在烧杯中加入5000mL的浓度为120mmol/L的氢碘酸的水溶液作为电解液。

对比例1

采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料DA1，不同之处仅在于，S2中，将碳点溶液、盐酸与钴源混合得到第一混合物。

对比例2

采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料DA2，不同之处仅在于，S3中，不使用过氧化氢，只是将所述第一固体、无机碱和去离子水混合，在60℃保持16小时，得到第二混合物。

对比例3

采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料DA3，不同之处仅在于，无S4，直接收集第二混合物中的固体并进行干燥。

对比例4

采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料DA4，不同之处仅在于，无S3，将S2得到的第一固体与铂源混合，收集固体并进行干燥。

对比例5

采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料DA5，不同之处仅在于，S3中，将第一固体、无机碱、过氧化氢和去离子水混合，在110℃保持10小时，得到第二混合物。

对比例6

采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料DA6，不同之处仅在于，S3中，将第一固体、丙胺、过氧化氢和去离子水混合，在60℃保持16小时，得到第二混合物。

以下测试例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：

环烷烃转化率％＝(反应前加入的环烷烃的摩尔量-反应后剩余的环烷烃的摩尔量)/反应前加入的环烷烃的摩尔量×100％；

目标产物选择性％＝(反应后生成的目标产物的摩尔量)/反应前加入的环烷烃的摩尔量×100％。

测试例

将实施例1-7和对比例1-6制备的50mg纳米材料分别作为催化剂和100mL环己烷加入到250mL高压反应釜中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为8：1)，在130℃，2.5MPa下搅拌该混合物反应3h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。

表1

由表1的数据可知，将本发明的方法制备得到的纳米材料用于环烷烃的催化氧化过程时，环己烷的转化率高，己二酸的选择性高。将实施例1分别和实施例2-7的结果比较可知，优选碳点溶液、有机酸与钴源用量的重量比为100：(1-200)：(1-100)时，制备得到的纳米材料具有更优的催化性能；优选第一固体、无机碱和过氧化氢用量的重量比为100：(5-200)：(1-100)时，制备得到的纳米材料具有更优的催化性能；优选铂源与第二混合物用量的重量比为100：(20-1000)时，制备得到的纳米材料具有更优的催化性能；优选将碳点溶液分为第一部分碳点溶液和第二部分碳点溶液后分别与有机酸和钴源混合时，制备得到的纳米材料具有更优的催化性能；优选无机酸的水溶液的浓度为5-1000mmol/L时，制备得到的纳米材料具有更优的催化性能；S2中，无机酸优选为硫酸时，制备得到的纳米材料具有更优的催化性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。