一种4.7v级钴酸锂正极材料及其制备方法及相应电池
阅读说明：本技术 一种4.7v级钴酸锂正极材料及其制备方法及相应电池 (4.7V-grade lithium cobaltate positive electrode material, preparation method thereof and corresponding battery ) 是由 徐蕾 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：一种4.7V级钴酸锂正极材料及其制备方法及相应电池,属于锂离子电池技术领域。正极材料为核壳结构,核心为钴酸锂；壳层为稀土金属掺杂的钴酸锂,且稀土金属离子取代的是Li～(+)的位置,掺杂深度为钴酸锂表面1～200nm；稀土金属离子具有4f轨道。制备方法包括以下步骤：(1)取稀土金属源、钴源和锂源按比例配制,形成混合料；(2)将混合料于800～1200℃煅烧4～24小时,得到一次煅烧产物；(3)将一次煅烧产物破碎后于800～1200℃二次煅烧4～24小时,得到钴酸锂粗产物；(4)将钴酸锂粗产物破碎得到成品。本发明的正极材料在4.7V充电截止电压下首次可逆容量高达240.1mAh/g,且循环稳定性良好。(A4.7V-grade lithium cobaltate anode material, a preparation method thereof and a corresponding battery belong to the technical field of lithium ion batteries. The anode material is of a core-shell structure, and the core is lithium cobaltate; the shell layer is rare earth metal doped lithium cobaltate, and the rare earth metal ions replace Li + The doping depth of the position (1) is 1-200 nm of the surface of the lithium cobaltate; the rare earth metal ion has a 4f orbital. The preparation method comprises the following steps: (1) preparing a rare earth metal source, a cobalt source and a lithium source according to a proportion to form a mixture; (2) calcining the mixture at 800-1200 ℃ for 4-24 hours to obtain a primary calcined product; (3) will be provided withCrushing the primary calcined product, and then calcining for 4-24 hours at 800-1200 ℃ for the second time to obtain a crude lithium cobaltate product; (4) and crushing the crude lithium cobaltate product to obtain a finished product. The first reversible capacity of the anode material is up to 240.1mAh/g under the charge cut-off voltage of 4.7V, and the cycling stability is good.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种4.7V级钴酸锂正极材料及其制备方法及相应电池。
背景技术
锂离子电池因其高的能量密度和功率密度、长的循环寿命、无记忆效应、环境友好等优点被广泛应用于消费电子产品、电动车辆以及航空航天等领域。随着互联网产业迅速发展和5G时代的到来，人们对于移动终端（如智能手机、VR眼镜、无人机、小型机器人等）的续航需求越来越高。作为移动终端的动力核心部件，锂离子电池的能量密度已成为消费者的诉求核心。锂离子电池的组成包括正极、负极、电解液、隔膜和电池包装。影响能量密度最关键的部件是正极材料和负极材料储锂能力。截至目前，传统的石墨负极的能量已发挥到了极致，而正极材料的能量发挥却相对较小。
钴酸锂具有高的振实密度、高的电压和稳定的循环性能，已成为消费电子产品电池正极材料的不二选择。就钴酸锂而言，它的理论容量为274 mAh/g，但实际应用中通常仅发挥出160 mAh/g左右的容量，这是由于充电截至电压设定在了4.35V左右。当把充电截至电压提高时，会有更多的锂离子脱出，即会发挥出更高的容量。比如，将充电截止电压设定在4.7V，可以发挥出240 mAh/g左右的比容量，接近理论容量的88%。然而，由于大量的锂离子脱出，CoO2层之间仅依靠静电力支撑，一方面会引发c轴晶格的膨胀与收缩，导致晶格畸变与晶面滑移；另一方面，由于锂离子的脱出，Co3+被氧化成Co4+，高活性的Co4+会与碳酸酯电解液发生反应，导致电解液的分解以及CO2等气体的产生。气体的产生会导致电池鼓包，同时该过程是一个放热反应，严重时可能会导致电池发生爆炸。此外，Co4+参与反应导致Co的不可逆溶解，从而破坏CoO2层的结构，严重影响电池的可逆容量发挥。
公开号为CN103618081A的中国发明申请，公开了一种高电压高容量锂离子电池正极材料，正极材料中含有钴源物质、锂源物质、掺杂剂M 和包覆材料，其中Li ：Co 的摩尔比为0.95～1.2，掺杂剂M 的掺量为0.01～10wt%，包覆材料的总掺量为0.01～20wt%。该现有技术的最高工作电压仅为4.5V。
公开号为CN105406036A的中国发明申请，公开了一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料及其制备方法，该材料由掺杂型钴酸锂基体及其表面的包覆物组成，掺杂型钴酸锂基体的通式为LixCo1-yMyO2-zNz，包覆物的通式为LiNix’Coy’Alz’O2；其制备方法为：先通过一次烧结得到钴酸锂基体LixCo1-yMyO2-zNz，然后利用液相共沉淀反应制备得到表面包覆有Nix’Coy’Alz’(OH)2的钴酸锂正极材料前驱体，最后通过二次烧结得到的高电压钴酸锂正极材料。该现有技术的最高工作电压仅为4.5V。
公开号为CN109461891A的中国发明申请，公开了一种高电压钴酸锂材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。该材料具有核壳结构，内核为梯度镍锰掺杂的钴酸锂颗粒，外壳为原位生成的具有稀土掺杂的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4包覆层。该现有技术说明书附图记载的最高工作电压为4.6V。
公开号为CN110299518A的中国发明申请，公开了一种高压钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子二次电池，高压钴酸锂正极材料为多级核壳结构，由内而外包括：α-NaFeO2结构钴酸锂核层、复合掺杂层以及功能性壳层。该现有技术工作电压范围为3.0～4.6V。
在开发4.7V级钴酸锂正极材料时，一方面需要考虑使用合适的方法来缓解晶格畸变与晶面滑移；另一方面还需要降低Co的价态，减少Co4+的形成，以提高电池的循环稳定性和安全性能，最终实现更高能量密度的锂离子电池应用。
发明内容
针对现有的钴酸锂正极材料容量低的问题，本发明的目的是提供一种4.7V级钴酸锂正极材料及其制备方法及相应电池，在提高充电截止电压实现高容量的同时，具有稳定的循环性能。本发明所述4.7V级钴酸锂正极材料，是指其工作电压可达4.7V的钴酸锂正极材料。本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种4.7V级钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料为核壳结构，核心为钴酸锂；壳层为稀土金属掺杂的钴酸锂，且稀土金属离子取代的是Li+的位置，掺杂深度为钴酸锂表面1~200nm；所述稀土金属离子具有4f轨道。
在镧系元素中，稀土金属离子具有独特的4f轨道。由于4f电子的弥散性，其对于原子核的屏蔽效应较弱，因此，随着4f电子数的增加，镧系元素的离子半径逐渐减小，这是著名的“镧系收缩”。而包含≥7个4f电子的稀土金属离子比其它稀土离子具有更合适的离子半径，即更接近锂离子半径，因此更适合掺杂在钴酸锂中替代Li的位置，以提高钴酸锂在高电压下的稳定性。所述≥7个4f电子的稀土元素包括铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。
钴酸锂的性能衰退主要是归因于其结构的破坏，而这种结构的破坏是由外向内扩散的。因此，表面掺杂对于稳定钴酸锂结构能够起到关键性的作用。此外，+3价的稀土离子掺杂到钴酸锂体相中，必然引起Co的价态降低，因此，降低了高活性的Co4+的形成，稳定了材料表面。再者，稀土离子掺杂在锂层中缓解了钴酸锂在高脱锂状态下CoO2层的静电相互作用引发的晶格畸变，从而改善了钴酸锂在高电压下的结构稳定性，使钴酸锂材料在4.7V的高电压下也能够维持高的容量和良好的循环性能。
本发明提供的4.7V级钴酸锂正极材料，相对于现有技术多采用包覆层、掺杂层、钴酸锂的多级核壳结构，只需要掺杂层和钴酸锂的核壳结构；采用具有4f轨道的稀土金属离子掺杂，用稀土金属离子取代Li+的位置，控制掺杂深度，是获得同时具有高容量和循环稳定性的4.7V级钴酸锂正极材料的关键。
进一步地，所述稀土金属的重量占正极材料的0.1~10%。
进一步地，所述稀土金属为铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种或多种。
进一步地，所述正极材料的工作电压为2.5V~4.7V。
本发明提供一种4.7V级钴酸锂正极材料的制备方法，以缓解钴酸锂在高脱锂状态下晶格应变所带来的性能恶化的负面影响，从而使得该钴酸锂正极材料在4.7V的超高充电截止电压下具有高的容量和稳定的循环性能。具体包括以下步骤：
（1）取稀土金属源、钴源和锂源按比例配制，形成混合料；
（2）将混合料于800~1200℃煅烧4~24小时，得到一次煅烧产物；
（3）将所述一次煅烧产物破碎后于800~1200℃二次煅烧4~24小时，得到钴酸锂粗产物；
（4）将所述钴酸锂粗产物破碎，得到4.7V级钴酸锂正极材料成品。
本发明提供的正极材料掺杂深度为钴酸锂表面1~200nm，表面掺杂深度是通过煅烧温度和时长来控制的：在相同煅烧温度下，煅烧时间越长，掺杂得越深；而在相同煅烧时间下，煅烧温度越高，掺杂得越深。
进一步地，步骤（1）锂源与钴源按1~1.2 : 1的摩尔比配制。
进一步地，步骤（1）所述稀土金属源为铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的单质、氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐和磷酸盐中的一种或多种；所述钴源为钴的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、磷酸盐中的一种或多种；所述锂源为锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）所述稀土金属源为铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的可溶性盐的水溶液或乙醇溶液，所述沽源为Co3O4粉末，所述锂源为Li2CO3粉末；形成混合料的方法是将Co3O4粉末加入所述水溶液或乙醇溶液中，加热搅拌至溶剂全部挥发得到稀土金属源与Co3O4的固态混合物，然后将固态混合物与Li2CO3粉末混匀。
进一步地，步骤（2）（3）煅烧前的升温速率为0.1℃/min~10℃/min。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、隔膜、负极、电解液和电池外壳，所述正极采用本发明的4.7V级钴酸锂正极材料。
本发明具有如下的技术效果：本发明提供了一种普适性的方法以制备稀土元素表面掺杂的钴酸锂，且制备工艺简单，适合大规模工业化生产。本发明提供的4.7V级钴酸锂正极材料在4.7V的充电截止电压下发挥出了高达240.1mAh/g的首次可逆容量，且具有良好的循环稳定性。
稳定性的提升可归因于稀土离子对于钴酸锂表面结构的稳定。因为钴酸锂的性能衰退主要是归因于其结构的破坏，而这种结构的破坏是由外向内扩散的。因此，表面掺杂对于稳定钴酸锂结构能够起到关键性的作用。此外，稀土离子掺杂在锂层中不仅起到了支撑层状结构的作用，且高价态的稀土离子替代低价态的锂离子能够降低周围Co的价态，从而减少充电过程中Co4+的形成。如此普适性的合成方法以及优异的电化学性能对于实现更高能量密度的锂离子电池应用具有非常重要的现实意义。
附图说明
图1为所述4.7V级钴酸锂正极材料的结构示意图；
图2为所述4.7V级钴酸锂正极材料的晶体结构示意图；
图3为本发明实施例1提供的4.7V级钴酸锂正极材料的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例4提供的4.7V级钴酸锂正极材料的粉末X射线衍射图；
图5为本发明实施例7提供的4.7V级钴酸锂正极材料在3.0-4.7V电压区间，0.1C电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
分别取Co3O4，Li2CO3和EuCl3·6H2O按Co、Li、Eu摩尔比1:1.05:0.02投料，先将EuCl3·6H2O溶解于蒸馏水中，然后加入Co3O4，80℃搅拌至水分全部蒸发，再将其与Li2CO3混匀置于马弗炉中高温烧结，烧结过程为：以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温12小时，自然冷却后收集一次烧结产物；将一次烧结产物破碎后再次置于马弗炉中高温烧结，二次烧结过程为：以5℃/min的升温速率升至900℃，保温10小时，自然冷却后收集二次烧结产物；将二次烧结产物破碎后即得到了最终产品。
实施例2
分别取Co3O4，Li2CO3和Gd(NO3)3·6H2O按Co、Li、Gd摩尔比1:1.05:0.02投料。先将Gd(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水中，然后加入Co3O4，80℃搅拌至水分全部蒸发，再将其与Li2CO3混匀置于马弗炉中高温烧结，烧结过程为：以5℃/min的升温速率升至1100℃，保温10小时，自然冷却后收集一次烧结产物；将一次烧结产物破碎后再次置于马弗炉中高温烧结，二次烧结过程为：以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温4小时，自然冷却后收集二次烧结产物；将二次烧结产物破碎后即得到了最终产品。
实施例3
分别取Co3O4，Li2CO3和Ho2(SO4)3·8H2O按Co、Li、Ho摩尔比1:1.05:0.02投料。先将Ho2(SO4)3·8H2O溶解于蒸馏水中，然后加入Co3O4，80℃搅拌至水全部蒸发，再将其与Li2CO3混匀置于马弗炉中高温烧结，烧结过程为：以5℃/min的升温速率升至1200℃，保温12小时，自然冷却后收集一次烧结产物；将一次烧结产物破碎后再次置于马弗炉中高温烧结，二次烧结过程为：以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温4小时，自然冷却后收集二次烧结产物；将二次烧结产物破碎后即得到了最终产品。
实施例4
分别取Co3O4，Li2CO3和ErCl3·6H2O按Co、Li、Er摩尔比1:1.05:0.02投料。先将ErCl3·6H2O溶解于无水乙醇中，然后加入Co3O4，80℃搅拌至无水乙醇全部蒸发，再将其与Li2CO3混匀置于马弗炉中高温烧结，烧结过程为：以5℃/min的升温速率升至1200℃，保温10小时，自然冷却后收集一次烧结产物；将一次烧结产物破碎后再次置于马弗炉中高温烧结，二次烧结过程为：以5℃/min的升温速率升至800℃，保温10小时，自然冷却后收集二次烧结产物；将二次烧结产物破碎后即得到了最终产品。
实施例5
分别取Co3O4，Li2CO3和Tm(NO3)3·6H2O按Co、Li、Tm摩尔比1:1.05:0.05投料。先将Tm(NO3)3·6H2O溶解于无水乙醇中，然后加入Co3O4，80℃搅拌至无水乙醇全部蒸发，再将其与Li2CO3混匀置于马弗炉中高温烧结，烧结过程为：以5℃/min的升温速率升至1200℃，保温10小时，自然冷却后收集一次烧结产物；将一次烧结产物破碎后再次置于马弗炉中高温烧结，二次烧结过程为：以5℃/min的升温速率升至800℃，保温10小时，自然冷却后收集二次烧结产物；将二次烧结产物破碎后即得到了最终产品。
实施例6
分别取Co3O4，Li2CO3和Yb2(CO3)3·xH2O按Co、Li、Yb摩尔比1:1.05:0.02投料。先将Yb2(CO3)3·xH2O溶解于无水乙醇中，然后加入Co3O4，80℃搅拌至无水乙醇全部蒸发，再将其与Li2CO3混匀置于马弗炉中高温烧结，烧结过程为：以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温10小时，自然冷却后收集一次烧结产物；将一次烧结产物破碎后再次置于马弗炉中高温烧结，二次烧结过程为：以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温10小时，自然冷却后收集二次烧结产物；将二次烧结产物破碎后即得到了最终产品。
实施例7
分别取Co3O4，Li2CO3和Lu(NO3)3·xH2O按Co、Li、Lu摩尔比1:1.05:0.02投料，先将Lu(NO3)3·xH2O溶解于无水乙醇中，然后加入Co3O4，80℃搅拌至无水乙醇全部蒸发，再将其与Li2CO3混匀置于马弗炉中高温烧结，烧结过程为：以5℃/min的升温速率升至1100℃，保温10小时，自然冷却后收集一次烧结产物；将一次烧结产物破碎后再次置于马弗炉中高温烧结，二次烧结过程为：以5℃/min的升温速率升至800℃，保温10小时，自然冷却后收集二次烧结产物；将二次烧结产物破碎后即得到了最终产品。
将实施例1至7所得产品进行各类表征，下面随机挑选实施例中数据加以说明：
图1为所述4.7V级钴酸锂正极材料的结构示意图，从示意图中可以看出，稀土金属离子掺杂的钴酸锂是一种核壳结构，内层是钴酸锂核，外层为掺杂有稀土金属离子的钴酸锂层。
图2为所述4.7V级钴酸锂正极材料的晶体结构示意图，钴酸锂是一种CoO2层与Li层交替叠加的层状结构，每个Co原子与6个O原子配位形成CoO6八面体，Co位于八面体中心，O位于八面体的6个顶点，Li+离子被半径稍大的稀土金属离子取代，其能够放大相邻CoO2层之间的层间距，这有利于Li+离子的传输；电化学惰性的稀土金属离子可以在高脱锂状态下起到支撑CoO2层的作用，缓解晶格畸变和晶面滑移现象，从而提升高电压循环稳定性。
图3为实施例1提供的4.7V级钴酸锂正极材料的扫描电子显微镜图，图像表明其是一种块状形貌，且表面光滑，说明稀土金属离子是表面均匀掺杂。
图4为实施例4的4.7V级钴酸锂正极材料的X射线衍射图谱，所有的衍射峰都与钴酸锂的衍射峰相对应，没有杂质峰出现，说明掺杂成功。
图5为实施例7提供的4.7V级钴酸锂正极材料在3.0-4.7V电压区间，0.1C的电流密度下的循环性能图，该钴酸锂在高电压下不仅能够发挥出高的容量，而且具有稳定的循环性能。
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