一种锑钴硫化物-碳复合纳米棒及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种锑钴硫化物-碳复合纳米棒及其制备方法和用途 (Antimony-cobalt sulfide-carbon composite nanorod and preparation method and application thereof ) 是由 李俊哲 孙文超 汪超 连玮豪 秦清清 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及新能源电极材料制备技术领域,尤其涉及一种锑钴硫化物-碳复合纳米棒及其制备方法和用途,制备方法包括如下步骤：1)将氯化锑、螯合剂和硫源按照比例溶于反应溶液中,搅拌均匀后移至高压反应釜内衬反应,反应结束后将产物离心、洗涤、烘干得到硫化锑纳米棒；2)将得到的硫化锑纳米棒作为前驱体,六水合硝酸钴和七水合硫酸钴为钴源,连同硫源和碳源加入到反应溶液中,搅拌均匀后移至高压反应釜内衬反应；反应结束后将产物离心、洗涤、烘干,煅烧,将煅烧产物洗涤并干燥,得到目标产物。本发明采用溶剂热合成结合高温煅烧的方法,制备由锑钴硫化物纳米棒构成的多级分层结构电极材料；通过碳包覆提升电极材料的循环性能和倍率性能。(The invention relates to the technical field of new energy electrode material preparation, in particular to an antimony-cobalt sulfide-carbon composite nanorod and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: 1) dissolving antimony chloride, a chelating agent and a sulfur source in a reaction solution according to a ratio, uniformly stirring, moving to a lining of a high-pressure reaction kettle for reaction, and centrifuging, washing and drying a product after the reaction is finished to obtain antimony sulfide nanorods; 2) adding the obtained antimony sulfide nanorod as a precursor, cobalt nitrate hexahydrate and cobalt sulfate heptahydrate as cobalt sources, together with a sulfur source and a carbon source into a reaction solution, uniformly stirring, and moving to a lining of a high-pressure reaction kettle for reaction; and after the reaction is finished, centrifuging, washing, drying and calcining the product, and washing and drying the calcined product to obtain the target product. The invention adopts a method of combining solvothermal synthesis with high-temperature calcination to prepare a multi-level layered structure electrode material consisting of antimony-cobalt sulfide nanorods; the cycle performance and the rate capability of the electrode material are improved through carbon coating.)
技术领域
本发明涉及新能源电极材料制备技术领域，尤其涉及一种锑钴硫化物-碳复合纳米棒及其制备方法和用途。
背景技术
为了进一步提升材料功率密度同时又保证超级电容器优异的循环寿命，需要对不同材料的储能机理进行深入研究，不断发展新型材料体系，寻求储能机理与电化学性能之间的本质联系，寻找容量高，稳定性强的电极材料。另一方面，需要通过精确的表征手段对材料的微观形貌和结构进行研究分析，探求不同方法修饰过的结构对材料电化学性能产生的影响。相比于石墨材料，过渡金属硫化物作为超级电容器的电极材料具有较大优势，其中二元过渡金属硫化物具有比单金属硫化物更高的电导率和更多的电化学反应活性位点，因此常被视为研究的重点。
具有层状结构的金属硫化物有硫化钼、硫化钨、硫化锡和硫化钛等材料。层状结构的优势是可以容纳更多的锂离子，也可让锂离子的嵌入脱出更加顺利，从而缩短锂离子的迁移距离，促进反应的进行。但是金属硫化物负极材料同样也存在诸多问题，如电导率低、体积膨胀系数高等，进而导致金属硫化物的循环性能和倍率性能变差。因此，需要对其进行优化改进。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种锑钴硫化物-碳复合纳米棒及其制备方法和用途，采用溶剂热合成结合高温煅烧的方法，制备由锑钴硫化物纳米棒构成的多级分层结构电极材料，同时获得均匀碳包覆锑钴硫化物；通过碳包覆可有效缓解充放电过程中活性材料的体积变化，提升材料的电导率，增大电极材料的比表面积，从而提升电极材料的循环性能和倍率性能，经过此番改性后材料的结构得到了优化，导电性得到了提高，综合电化学性能得到了提升。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种锑钴硫化物-碳复合纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
1)硫化锑纳米棒的制备：将氯化锑、螯合剂和硫源按照一定比例溶于反应溶液中，搅拌均匀后移至高压反应釜内衬，并在170-210℃下反应8-14h，反应结束后将产物离心、洗涤、烘干得到硫化锑纳米棒；
2)锑钴硫化物-碳复合纳米棒的制备：将得到的硫化锑纳米棒作为前驱体，六水合硝酸钴和七水合硫酸钴为钴源，连同硫源和碳源加入到反应溶液中，搅拌均匀后移至高压反应釜内衬，并在160-210℃下反应2-4h；反应结束后将产物离心、洗涤、烘干，在一定流速的氩气流中，高温煅烧一段时间，将煅烧产物洗涤并干燥，得到目标产物锑钴硫化物-碳复合纳米棒。
进一步地，如上所述锑钴硫化物-碳复合纳米棒的制备方法，所述螯合剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述硫源为硫化钠、硫脲、硫代硫酸钠中的至少一种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、三聚氰胺中的至少一种。
进一步地，如上所述锑钴硫化物-碳复合纳米棒的制备方法，所述反应溶液由邻苯二甲酸二甲酯、去离子水、乙二醇按体积比为10-20:30-40:20-45混合而成。
进一步地，如上所述锑钴硫化物-碳复合纳米棒的制备方法，步骤1)中，当所述氯化锑以1.37g计时，所述螯合剂的总质量为0.6g，所述硫源中硫元素的含量为18mmol。
进一步地，如上所述锑钴硫化物-碳复合纳米棒的制备方法，步骤2)中，当所述硫源中硫元素的含量以3mmol计时，所述硫化锑纳米棒的质量为0.5g，所述六水合硝酸钴和七水合硫酸钴的总质量为0.2-0.3g，所述碳源的总质量为0.3g。
进一步地，如上所述锑钴硫化物-碳复合纳米棒的制备方法，步骤2)中，所述氩气流的流速为60-90mL/min。
进一步地，如上所述锑钴硫化物-碳复合纳米棒的制备方法，步骤2)中，所述高温煅烧以4-6℃/min的升温速率升温至400-500℃，而后在此温度下煅烧2-4h。
一种锑钴硫化物-碳复合纳米棒，由上述的制备方法制备得到。
上述锑钴硫化物-碳复合纳米棒在锂离子电池上的应用。根据所述的应用，将所制备的锑钴硫化物-碳复合纳米棒作为负极材料。同时，金属锂片为对电极和参比电极，即可组装成扣式电池进行电化学性能测试。
本发明的有益效果是：
1、本发明是以直径约为300nm，长度约为2μm的锑钴硫化物构成独特的分级多层结构，该结构孔隙率高，具有较大的比表面积。将其用作超级电容器的电极材料，组装成三电极体系进行电化学性能测试，在1A/g的电流密度下，具有20mAh/g的首周放电比容量。
2、本发明采用不同的硫源、螯合剂以及与不同的有机溶剂混合在高压反应釜中反应得到沉淀物，随后将产物与钴源和硫源等进一步溶剂热反应，最后将得到的产物高温短时间煅烧得到目标产物。
3、本发明得到的产物具有较大的比表面积，增加了反应界面，适量的碳包覆可有效缓冲充放电过程中活性材料的体积变化，与现有技术相比，具有导电率高，循环寿命长，绿色环保，制备简单，性能优越的特点。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中电极材料锑钴硫化物-碳的SEM图；
图2为实施例1中电极材料锑钴硫化物-碳的XRD图；
图3为实施例1中电极材料锑钴硫化物-碳不同扫速下的CV图；
图4为实施例1中电极材料锑钴硫化物-碳的恒流充放电曲线图；
图5为实施例1中电极材料锑钴硫化物-碳的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种锑钴硫化物-碳复合纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
1)硫化锑纳米棒的制备：将氯化锑、螯合剂和硫源按照一定比例溶于反应溶液中，搅拌均匀后移至高压反应釜内衬，并在170-210℃下反应8-14h，反应结束后将产物离心、洗涤、烘干得到硫化锑纳米棒；螯合剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠中的至少一种；硫源为硫化钠、硫脲、硫代硫酸钠中的至少一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、三聚氰胺中的至少一种。反应溶液由邻苯二甲酸二甲酯、去离子水、乙二醇按体积比为10-20:30-40:20-45混合而成。当氯化锑以1.37g计时，螯合剂的总质量为0.6g，硫源中硫元素的含量为18mmol。
2)锑钴硫化物-碳复合纳米棒的制备：将得到的硫化锑纳米棒作为前驱体，六水合硝酸钴和七水合硫酸钴为钴源，连同硫源和碳源加入到反应溶液中，搅拌均匀后移至高压反应釜内衬，并在160-210℃下反应2-4h；反应结束后将产物离心、洗涤、烘干，在60-90mL/min的氩气流中，以1-6℃/min的升温速率升温至400-500℃，而后在此温度下煅烧2-4h，将煅烧产物洗涤并干燥，得到目标产物锑钴硫化物-碳复合纳米棒。当硫源中硫元素的含量以3mmol计时，硫化锑纳米棒的质量为0.5g，六水合硝酸钴和七水合硫酸钴的总质量为0.2-0.3g，碳源的总质量为0.3g。
本发明采用溶剂热合成硫化锑纳米棒，并以其为模板通过二次溶剂热并结合高温煅烧的方法合成锑钴硫化物-碳复合纳米棒。本发明的具体实施例如下：
实施例1
用天枰分别称取1.37g的Sbcl3，0.3g的SDBS，0.3g的PVP，1.37g的硫脲。将其移入到容积为100mL的烧杯中，随后加入35mL的去离子水，40mL的乙二醇，在260r/min的转速下，磁力搅拌10min。随后将混合液移至100mL的反应釜内衬中，在200℃条件下反应10h。反应结束后将反应釜静置，除去上层液体，用离心机在8000r/min的转速下，去离子水离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，随后在80℃的真空干燥箱中烘干10h。
用天枰分别称取0.5g的Sb2S3，0.3g的六水合硝酸钴，0.228g的硫脲，0.1g的葡萄糖，0.2g的蔗糖。将其移入到容积为100mL的烧杯中，随后加入30mL的去离子水，45mL的乙二醇，在240r/min的转速下，磁力搅拌15min。随后将混合液移至100mL的反应釜内衬中，在160℃条件下反应4h。反应结束后将反应釜静置，除去上层液体，用离心机在8000r/min的转速下，去离子水离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，随后在80℃的真空干燥箱中烘干10h。将得到的产物置于刚玉方舟中，在60mL/min流速的氩气流中，升温速率设置为5℃/min，400℃下高温煅烧4h后，随炉冷缓慢降至室温，得到得到目标产物锑钴硫化物/碳。
将320mg的活性物质锑钴硫化物/碳，40mg的导电剂乙炔黑，40mg的PVDF混合均匀，直至混合浆料出现金属光泽，其中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将制备好的电极浆料均匀涂敷在1cm×2cm的碳纸上，60℃真空干燥12h后取出。
采用预先通氮气的方法，消除三电极体系溶解在2mol/L KOH溶液中的氧气。以涂敷在碳纸上锑钴硫化物/碳复合材料为工作电极，面积为1cm×2cm的铂片为对电极，饱和甘汞电极用作参比电极，组成三电极体系进行测试。使用CHI660C电化学工作站(上海辰华)在-1.4～-0.4V之间进行CV测试，使用蓝电系统测试其循环和倍率性能。
实施例2
用天枰分别称取1.37g的Sbcl3，0.4g的CTAB，0.2g的SDBS，2.16g的九水合硫化钠，0.685g的硫脲。将其移入到容积为100mL的烧杯中，随后加入30mL的去离子水，20mL的乙二醇，25mL的DMP，在230r/min的转速下，磁力搅拌15min。随后将混合液移至100mL的反应釜内衬中，在180℃条件下反应13h。反应结束后将反应釜静置，除去上层液体，用离心机在8000r/min的转速下，去离子水离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，随后在80℃的真空干燥箱中烘干10h。
用天枰分别称取0.5g的Sb2S3，0.1g的六水合硝酸钴，0.2g的七水合硫酸钴，0.48g九水合硫化钠，0.5g的硫代硫酸钠，0.2g的葡萄糖，0.1g的抗坏血酸。将其移入到容积为100mL的烧杯中，随后加入35mL的去离子水，20mL的乙二醇，20mL的DMP，在220r/min的转速下，磁力搅拌20min。随后将混合液移至100mL的反应釜内衬中，在180℃条件下反应3h。反应结束后将反应釜静置，除去上层液体，用离心机在8000r/min的转速下，去离子水离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，随后在80℃的真空干燥箱中烘干10h。将得到的产物置于刚玉方舟中，在70mL/min流速的氩气流中，升温速率设置为5℃/min，450℃下高温煅烧3h后，随炉冷缓慢降至室温，得到得到目标产物锑钴硫化物/碳。
将320mg的活性物质锑钴硫化物/碳，40mg的导电剂乙炔黑，40mg的PVDF混合均匀，直至混合浆料出现金属光泽，其中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将制备好的电极浆料均匀涂敷在1cm×2cm的碳纸上，60℃真空干燥12h后取出。
采用预先通氮气的方法，消除三电极体系溶解在2mol/L KOH溶液中的氧气。以涂敷在碳纸上锑钴硫化物/碳复合材料为工作电极，面积为1cm×2cm的铂片为对电极，饱和甘汞电极用作参比电极，组成三电极体系进行测试。使用CHI660C电化学工作站(上海辰华)在-1.4～-0.4V之间进行CV测试，使用蓝电系统测试其循环和倍率性能。
实施例3
用天枰分别称取1.37g的Sbcl3，0.4g的SDS，0.2g的PVP，0.61g的硫脲，1.24g的硫代硫酸钠。将其移入到容积为100mL的烧杯中，随后加入35mL的去离子水，25mL的乙二醇，15mL的DMP，在180r/min的转速下，磁力搅拌25min。随后将混合液移至100mL的反应釜内衬中，在210℃条件下反应8h。反应结束后将反应釜静置，除去上层液体，用离心机在8000r/min的转速下，去离子水离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，随后在80℃的真空干燥箱中烘干10h。
用天枰分别称取0.5g的Sb2S3，0.2g的六水合硝酸钴，0.1g的七水合硫酸钴，0.076g的硫脲，0.75g的硫代硫酸钠，0.3g的葡萄糖。将其移入到容积为100mL的烧杯中，随后加入35mL的去离子水，25mL的乙二醇，15mL的DMP，在200r/min的转速下，磁力搅拌25min。随后将混合液移至100mL的反应釜内衬中，在200℃条件下反应2h。反应结束后将反应釜静置，除去上层液体，用离心机在8000r/min的转速下，去离子水离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，随后在80℃的真空干燥箱中烘干10h。将得到的产物置于刚玉方舟中，在80mL/min流速的氩气流中，升温速率设置为5℃/min，500℃下高温煅烧2h后，随炉冷缓慢降至室温，得到得到目标产物锑钴硫化物/碳。
将320mg的活性物质锑钴硫化物/碳，40mg的导电剂乙炔黑，40mg的PVDF混合均匀，直至混合浆料出现金属光泽，其中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将制备好的电极浆料均匀涂敷在1cm×2cm的碳纸上，60℃真空干燥12h后取出。
采用预先通氮气的方法，消除三电极体系溶解在2mol/L KOH溶液中的氧气。以涂敷在碳纸上锑钴硫化物/碳复合材料为工作电极，面积为1cm×2cm的铂片为对电极，饱和甘汞电极用作参比电极，组成三电极体系进行测试。使用CHI660C电化学工作站(上海辰华)在-1.4～-0.4V之间进行CV测试，使用蓝电系统测试其循环和倍率性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
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