一种钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料及其制备方法 (Cobalt sulfide/carbon composite negative electrode material for sodium ion battery and preparation method thereof ) 是由 彭生杰 连欣彤 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种钠离子电池用硫化钴/碳合负极材料及其制备方法,属于钠离子电池技术领域。本发明的技术要点为：将聚丙烯腈、聚苯乙烯和乙酸钴溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,利用静电纺丝的方法得到钴盐的碳纳米纤维。将收集的布状PAN+PS-Co(Ac)-(2)材料浸润在溶有2-甲基咪唑的水溶液中,静置得到PAN+PS-Co(Ac)-(2)@ZIF-67复合材料。再与升华硫混合,于惰性气体中高温烧结即可。本发明中的硫化钴纳米颗粒均匀镶嵌在碳纳米纤维上,用于钠离子电池负极材料。本发明通过原位生长的方法制得的复合材料各组分间具有较强的结合力,烧结后的中空结构扩大了电极与电解质的接触面积,缩短了钠离子在充放电过程中的迁移距离,具有良好的电化学性能。(The invention relates to a cobalt sulfide/carbon composite negative electrode material for a sodium ion battery and a preparation method thereof, belonging to the technical field of sodium ion batteriesThe field of operation. The technical points of the invention are as follows: polyacrylonitrile, polystyrene and cobalt acetate are dissolved in N, N-dimethylformamide, and the carbon nanofiber of the cobalt salt is obtained by using an electrostatic spinning method. Collecting the collected cloth-like PAN + PS-Co (Ac) 2 Soaking the material in water solution dissolved with 2-methylimidazole, standing to obtain PAN + PS-Co (Ac) 2 @ ZIF-67 composite material. Mixing with sublimed sulfur, and sintering in inert gas at high temperature. The cobalt sulfide nano particles are uniformly embedded on the carbon nano fibers and are used as the cathode material of the sodium-ion battery. The composite material prepared by the in-situ growth method has stronger binding force among the components, the sintered hollow structure enlarges the contact area between the electrode and the electrolyte, shortens the migration distance of sodium ions in the charging and discharging processes, and has good electrochemical performance.)
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。
背景技术
随着全球能源危机和环境恶化问题日益突出，需要开发大规模的电能存储技术。锂离子电池由于其高容量、稳定的循环性和小的记忆效应，被认为是理想的候选之一。但近年来对金属锂的大量开发和金属锂本身有限的地壳含量，这促使人们对锂离子电池以外的新电池进行了研究。钠离子电池被认为是锂离子电池的理想替代品。金属钠地壳含量丰富，价格低廉，与锂的电化学插层机理相似，因此赢得了电化学界广泛的关注。
石墨被广泛应用于商业化的锂离子电池中，由于理论比容量低(372mAh/g)，不能满足锂离子电池日益增长的需求，并且钠离子的半径大于锂离子，在离子脱嵌过程中存在较大的体积膨胀，因此不是所有的负极材料都适用于钠离子电池领域。开发适用于钠离子电池的负极材料仍是一个巨大的挑战。
过渡金属硫属化物作为一类具有较高理论容量的阳极，可通过电化学转化机制储存钠离子，但因为本身导电性差和充放电过程中较大的体积膨胀，使其具有较差的循环稳定性和倍率性能。电纺基材料属于纳米级，通常具有较大的比表面积和较小的粒径，可以缩短电荷传输距离。金属硫化物与导电碳材料的结合可促进电子和离子传输，抑制纳米颗粒团聚并适应活性材料的体积变化，结合二者的优点有望制备一种电化学性能优异的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于设计了一种硫化钴纳米粒子和碳纳米纤维复合的多步合成方法，高温烧结过程中形成中空结构，扩大了电极与电解质的接触面积，缩短离子的扩散距离。
本发明所用的静电纺丝技术是一种简单有效且量产较高制备一维纳米纤维的技术，可以灵活调整纳米纤维的直径、长度以及表面形貌等。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
1)将电纺钴盐的碳纳米纤维PAN+PS-Co(Ac)2浸润在2-甲基咪唑的水溶液中，静置1-5h，取出冲洗，真空干燥后得到原位生长的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67材料；
2)将步骤1)制得的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67材料在空气中预氧化后，与升华硫混合，在还原性气氛或者惰性气氛中于500-800℃保温1-5h，即得。
步骤1)2-甲基咪唑和去离子水的配比为0.05-0.1g/ml，静置时间为0.5-2.0h，取出紫色电纺碳布后用去离子水冲洗1-5次，真空干燥的温度为50-80℃，时间为12-48h。
步骤2)中干燥后的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67材料在马弗炉中加热200-400℃，时间为1-3h，材料与升华硫的质量比为1∶1-1∶10。
所述PAN+PS-Co(Ac)2由包括如下步骤的方法制得：
a)将聚丙烯腈、聚苯乙烯和无水乙酸钴溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到均匀的粉色溶液；
b)利用静电纺丝技术将搅拌均匀的前驱体溶液在高电压下电纺形成含钴离子的碳纳米纤维PAN+PS-Co(Ac)2。
步骤a)中聚丙烯腈、聚苯乙烯的质量比为1∶0.2-1∶1，聚丙烯腈、无水乙酸钴的质量比为1∶1-1∶3。
步骤a)中所述混合溶液的搅拌温度为50-90℃，搅拌时间为10h-24h。
步骤b)中所述中静电纺丝的电压设定在15-25kv。
步骤b)中液体流速为0.5-1.5mL/h。
步骤b)中针头到收集器的距离为10-25cm。
一种上述的制备方法制得的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料。
一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述负极包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，所述负极活性物质为上述的硫化钴/碳复合负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用的静电纺丝技术简单高效，易于操作，产物易得。
通过原位生长的方法，有效地提高了硫化钴纳米粒子与碳纳米纤维的结合力，使硫化钴牢固地锚定在碳纤维上，防止充放电过程中结构的坍塌。
本发明制备的硫化钴/碳复合材料作为钠离子负极材料，0.5A/g电流密度下首圈充放电效率达71％，循环50圈，放电比容量保持在458mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1中PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67-1材料的SEM扫描图；
图2为本发明实施例1的Co1-xS/C-1复合材料作为钠离子负极的SEM扫描图；
图3为本发明实施例1的Co1-xS/C-1复合材料作为钠离子负极的XRD图；
图4为本发明实施例1的Co1-xS/C-1复合材料作为钠离子负极在电流密度为0.5A/g下的充放电循环图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将1.0g聚丙烯腈、0.5g聚苯乙烯和2.5g无水乙酸钴溶解在14mL N，N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h得到均匀的粉色溶液。将溶液倒入20mL的注射器中，电压设定为20kv，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺布记为PAN+PS-Co(Ac)2-1。
2)将1.3g 2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌均匀。将PAN+PS-Co(Ac)2-1纳米纤维布剪成2×2cm2的片状，浸润在2-甲基咪唑溶液中静置1h，待电纺碳布变为紫色将其取出，用去离子水冲洗，60℃真空干燥得到原位生长的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67-1纳米纤维。
3)干燥后的产物先在空气中250℃预氧化2h，再与升华硫按照质量比为1∶3分别置于瓷舟的两侧，通入氩气，600℃高温烧结3h即得Co1-xS/C-1复合材料。
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料为上述Co1-xS/C-1复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述Co1-xS/C-1复合材料。
本实施例的钠离子电池的制备方法包括如下步骤：将Co1-xS/C-1复合材料、导电炭黑与羧甲基纤维素钠按8∶1∶1的质量比混合，涂敷在铜箔上在80℃下真空干燥一夜。以金属钠为对电极，玻璃纤维膜(Whatman GF/C)为隔膜，溶有1.0M高氯酸钠的碳酸乙烯、碳酸丙烯和5％氟代碳酸乙烯酯(EC∶PC＝1∶1(体积比)+5％FEC)的混合液为电解液，在有氩气保护的手套箱中组装2032型硬币型半电池，静置16h后进行电化学测试。
实施例2
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将1.0g聚丙烯腈、0.5g聚苯乙烯和2.5g无水乙酸钴溶解在14mL N，N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h得到均匀的粉色溶液。将溶液倒入20mL的注射器中，电压设定为20kv，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺布记为PAN+PS-Co(Ac)2-1。
2)将1.3g 2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌均匀。将PAN+PS-Co(Ac)2-1纳米纤维布剪成2×2cm2的片状，浸润在2-甲基咪唑溶液中静置1h，待电纺碳布变为紫色将其取出，用去离子水冲洗，60℃真空干燥得到原位生长的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67-1纳米纤维。
3)干燥后的产物先在空气中250℃预氧化2h，再与升华硫按照质量比为1∶3分别置于瓷舟的两侧，通入氩气，700℃高温烧结3h即得Co1-xS/C-2复合材料。
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料为上述Co1-xS/C-2复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述Co1-xS/C-2复合材料，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例的钠离子电池的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将1.0g聚丙烯腈、0.2g聚苯乙烯和2.0g无水乙酸钴溶解在14mL N，N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h得到均匀的粉色溶液。将溶液倒入20mL的注射器中，电压设定为20kv，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺布记为PAN+PS-Co(Ac)2-2。
2)将1.3g 2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌均匀。将PAN+PS-Co(Ac)2-2纳米纤维布剪成2×2cm2的片状，浸润在2-甲基咪唑溶液中静置1h，待电纺碳布变为紫色将其取出，用去离子水冲洗，60℃真空干燥得到原位生长的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67-2纳米纤维。
3)干燥后的产物先在空气中250℃预氧化2h，再与升华硫按照质量比为1∶3分别置于瓷舟的两侧，通入氩气，600℃高温烧结3h即得Co1-xS/C-3复合材料。
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料为上述Co1-xS/C-3复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述Co1-xS/C-3复合材料，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例的钠离子电池的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
4)将1.0g聚丙烯腈、0.2g聚苯乙烯和2.0g无水乙酸钴溶解在14mL N，N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h得到均匀的粉色溶液。将溶液倒入20mL的注射器中，电压设定为20kv，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺布记为PAN+PS-Co(Ac)2-2。
5)将1.3g 2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌均匀。将PAN+PS-Co(Ac)2-2纳米纤维布剪成2×2cm2的片状，浸润在2-甲基咪唑溶液中静置1h，待电纺碳布变为紫色将其取出，用去离子水冲洗，60℃真空干燥得到原位生长的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67-2纳米纤维。
6)干燥后的产物先在空气中250℃预氧化2h，再与升华硫按照质量比为1∶3分别置于瓷舟的两侧，通入氩气，700℃高温烧结3h即得Co1-xS/C-4复合材料。
本实施例的钠离子电池用硫化钴复合负极材料为上述Co1-xS/C-4复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述Co1-xS/C-4复合材料，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例的钠离子电池的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将1.0g聚丙烯腈、1.0g聚苯乙烯和1.0g无水乙酸钴溶解在10mL N，N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h得到均匀的粉色溶液。将溶液倒入10mL的注射器中，电压设定为20kv，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺布记为PAN+PS-Co(Ac)2-3。
2)将1.3g 2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌均匀。将PAN+PS-Co(Ac)2-3纳米纤维布剪成2×2cm2的片状，浸润在2-甲基咪唑溶液中静置1h，待电纺碳布变为紫色将其取出，用去离子水冲洗，60℃真空干燥得到原位生长的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67-3纳米纤维。
3)干燥后的产物先在空气中250℃预氧化2h，再与升华硫按照质量比为1∶3分别置于瓷舟的两侧，通入氩气，600℃高温烧结3h即得Co1-xS/C-5复合材料。
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料为上述Co1-xS/C-5复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述Co1-xS/C-5复合材料，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例的钠离子电池的制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将1.0g聚丙烯腈、1.0g聚苯乙烯和1.0g无水乙酸钴溶解在10mL N，N-二甲基甲酰胺中，60℃下搅拌12h得到均匀的粉色溶液。将溶液倒入10mL的注射器中，电压设定为20kv，推进速度为1.0mL/h，针头与收集器间距25cm，用铝箔在下方收集电纺布记为PAN+PS-Co(Ac)2-3。
2)将1.3g2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，搅拌均匀。将PAN+PS-Co(Ac)2-3纳米纤维布剪成2×2cm2的片状，浸润在2-甲基咪唑溶液中静置1h，待电纺碳布变为紫色将其取出，用去离子水冲洗，60℃真空干燥得到原位生长的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67-3纳米纤维。
4)干燥后的产物先在空气中250℃预氧化2h，再与升华硫按照质量比为1∶3分别置于瓷舟的两侧，通入氩气，700℃高温烧结3h即得Co1-xS/C-6复合材料。
本实施例的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料为上述Co1-xS/C-6复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述Co1-xS/C-6复合材料，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例的钠离子电池的制备方法同实施例1。
实施例
(1)形貌测试
取实施例1中的PAN+PS-Co(Ac)2@ZIF-67材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。
由图1可知，纳米碳纤维表面生长ZIF-67。
取实施例1中的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料进行SEM测试，测试结果如图2所示。
取实施例1中的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料进行XRD测试，测试结果如图3所示。
由图3可知，实施例1中的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料的XRD图谱上Co1- xS的X射线衍射峰的峰尖明显，确定为Co1-xS相。
(2)电化学性能测试
取实施例1中的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料制得的钠离子电池，在28℃恒温条件下以0.5A/g的电流密度下进行充放电循环测试，测试结果如图4所示。
由图4可知，实施例1中的钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料制得的钠离子电池在0.5A/g的电流密度下循环性能良好，Co1-xS/C复合材料首次放电比容量为724mAh/g，循环50圈后放电比容量仍保持在458mAh/g。
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