植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物及其制备方法和应用 (Transition metal layered double hydroxide modified by phytic acid and preparation method and application thereof ) 是由 蔡卫卫 周顺发 李静 时佳维 刘朝 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物及其制备方法和应用,属于电解水阳极电极材料制备技术领域。本发明制备方法包括以下步骤：将过渡金属盐、碱性物质依次溶于溶剂中,混匀后加入预处理好的导电基底,采用水热法或溶剂热法在导电基底表面原位生长过渡金属层状双氢氧化物；再将表面生长有过渡金属层状双氢氧化物的导电基底浸入植酸溶液中,通过溶剂热法制备得到所述植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物。本发明的制备方法简单易行,反应条件温和。将所制备的植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物作为水氧化反应的电催化剂,在碱性电解质中表现出优异的催化活性和耐久性。(The invention discloses transition metal layered double hydroxide modified by phytic acid and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of preparation of electrolytic water anode electrode materials. The preparation method comprises the following steps: sequentially dissolving transition metal salt and alkaline substances in a solvent, uniformly mixing, adding the pretreated conductive substrate, and growing transition metal layered double hydroxide on the surface of the conductive substrate in situ by adopting a hydrothermal method or a solvothermal method; and then immersing the conductive substrate with the transition metal layered double hydroxide growing on the surface into a phytic acid solution, and preparing the transition metal layered double hydroxide modified by the phytic acid by a solvothermal method. The preparation method is simple and feasible, and the reaction conditions are mild. The prepared transition metal layered double hydroxide modified by phytic acid is used as an electrocatalyst of water oxidation reaction, and shows excellent catalytic activity and durability in alkaline electrolyte.)
技术领域
本发明属于电解水阳极电极材料制备技术领域，具体涉及一种植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物及其制备方法和应用，特别是作为水氧化电催化剂在电催化分解水中的应用。
背景技术
面对日益严重的环境污染和能源危机，开发高效的能源储存和转换系统至关重要，例如电解水装置和金属-空气电池。阳极的水氧化反应(OER)是电解水装置和金属-空气电池中的重要反应，由于反应涉及一个四电子的转移过程，导致水氧化反应具有缓慢的动力学。二氧化铱和二氧化钌对水氧化反应展现出优异的催化活性，但是铱和钌的储量低，价格昂贵，并且在催化过程中不能保持长时间的稳定。因此，开发具有高水氧化活性和耐久性的非贵金属电催化剂成为人们研究的重点课题。
在各种过渡金属基水氧化电催化剂中，过渡金属层状双氢氧化物(LDHs)因其丰富的储量、独特的二维层状结构和密集分布的活性位点而受到广泛关注。然而由于其导电性较差并且在大电流密度下无法保持其活性和稳定性，制约了其大规模的工业化生产和商业化。
基于上述理由，特提出本申请。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有过渡金属层状双氢氧化物在活性和稳定性上的不足，本发明的目的在于提供一种植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物及其制备方法和应用。本发明制备方法简单可控，经济环保，并且将本发明制备的植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物作为水氧化电催化剂用于电催化分解水，其在大电流密度下也能保持优异活性和稳定性。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
将过渡金属盐、碱性物质依次溶于溶剂中，混匀后加入预处理好的导电基底，采用水热法或溶剂热法在导电基底表面原位生长过渡金属层状双氢氧化物；再将表面生长有过渡金属层状双氢氧化物的导电基底浸入植酸溶液中，通过溶剂热法制备得到所述植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物。
进一步地，上述技术方案，所述导电基底可以为泡沫镍(NF)，泡沫铜，泡沫铁或泡沫铝中的一种或几种，较优选为泡沫镍。
进一步地，上述技术方案，所述过渡金属盐中过渡金属包括Co、Ni、Fe、Mn、Cr中的一种或几种。
进一步地，上述技术方案，所述过渡金属盐包括过渡金属硝酸盐、卤化盐、醋酸盐、乙酸盐、硫酸盐以及磷酸盐中的一种或几种。
进一步地，上述技术方案，所述碱性物质包括尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、六亚甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
进一步地，上述技术方案，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇中的一种或几种。
进一步地，上述技术方案，所述过渡金属盐与碱性物质的摩尔比为1：0.5-10。
进一步地，上述技术方案，所述过渡金属盐与溶剂的用量可以不做特别限定，只要能实现原料的均匀分散即可；较优选地，所述过渡金属盐与溶剂的用量比为(0.5-3)mmol：(10-80)mL。
进一步地，上述技术方案，所述过渡金属层状双氢氧化物可以为CoFe-LDH、CoMn-LDH、NiCo-LDH、NiCr-LDH、NiFe-LDH、NiMn-LDH、FeCr-LDH、NiCoMn-LDH等中的任一种。
进一步地，上述技术方案，所述导电基底的预处理过程为：先后将导电基底置于稀盐酸溶液、丙酮和去离子水中分别超声处理一段时间，然后取出，置于真空干燥箱中干燥即可。
优选地，上述技术方案，所述稀盐酸的浓度为1-5mol/L。
优选地，上述技术方案，所述超声处理时间优选为5-15min，较优选为10min。
进一步地，上述技术方案，所述过渡金属层状双氢氧化物的具体制备方法如下：
将金属盐、碱性物质依次溶于溶剂中，混匀；然后将所得混合溶液和预处理好的导电基底依次转移至高压反应釜中于100-200℃条件下恒温反应6-24h；反应结束后，自然冷却至室温，取出表面被均匀覆盖的导电基底，洗涤，干燥，得到表面生长有过渡金属层状双氢氧化物的导电基底。
优选地，上述技术方案，上述所述洗涤工艺具体如下：利用去离子水和无水乙醇分别交替冲洗2-5次，较优选为3次。
优选地，上述技术方案，上述所述干燥工艺具体如下：将洗涤后的产物置于60-80℃烘箱中干燥4-12h。
具体地，上述技术方案中所述的植酸(Phytic acid，PA)，又名肌醇六磷酸、环己六醇六磷酸，分子式C6H18O24P6，是从植物种籽中提取的一种有机磷类化合物。
进一步地，上述技术方案，所述植酸溶液的浓度为0.01-0.2mol/L；其中：所述植酸溶液中采用的溶剂可以为水、甲醇、乙醇中的一种或几种。
进一步地，上述技术方案，所述植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物的具体制备方法如下：
将所述表面生长有过渡金属层状双氢氧化物的导电基底浸于植酸溶液中，然后移至高压反应釜中于40-120℃条件下恒温反应3-12h；反应结束后，自然冷却至室温，取出导电基底，洗涤，干燥，得到所述的植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物。
优选地，上述技术方案，上述所述洗涤工艺具体如下：利用去离子水和无水乙醇分别交替冲洗2-5次，较优选为3次。
优选地，上述技术方案，上述所述干燥工艺具体如下：将洗涤后的产物置于60-80℃烘箱中干燥4-12h。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物。
本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物作为水氧化电催化剂在电催化分解水中的应用。
一种水氧化电催化剂，所述催化剂包括采用上述所述方法制备得到的植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物。
本发明的显著优点及有益效果在于：
1、本发明的制备过程简单易行，价格低廉，反应条件温和，制备周期短。
2、本发明以泡沫镍(NF)作为优选导电基底，所制备得到的植酸修饰的层状双氢氧化物水氧化电催化剂具有3D多级结构，有利于活性位点的暴露，促进了电解质和析出气体的扩散。
3、本发明采用的植酸中的磷酸基团具有很强的螯合能力，会与过渡金属层状双氢氧化物中的金属离子发生反应，形成Metal-O-P键，同时在过渡金属层状双氢氧化物表面形成植酸层，起到了保护的作用，有利于提升催化剂的耐久性。
4、本发明植酸的引入进一步增强了过渡金属层状双氢氧化物的导电性，促进了电子传输，并且还调控了过渡金属的电子自旋状态，使其与氧析出过程中产生的含氧中间体具有适宜的吸附能，从而能大大提升水氧化反应的活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的实施例1中制备得到的NiCo-LDH/NF和PA-NiCo-LDH/NF的X射线衍射谱图；
图2是本发明的实施例1中制备得到的PA-NiCo-LDH/NF在不同放大倍数下的扫描电镜图(SEM)；
图3是本发明的实施例1中制备得到的PA-NiCo-LDH/NF的傅里叶变换红外光谱图；
图4是本发明的实施例1中制备得到的NiCo-LDH/NF和PA-NiCo-LDH/NF、以及泡沫镍(Bare NF)和现有技术中IrO2/NF催化剂分别在1M KOH电解质中用于水氧化性能测试所得到的线性扫描伏安曲线对比图；
图5是本发明的实施例1中制备得到的NiCo-LDH/NF和PA-NiCo-LDH/NF以及泡沫镍(NF)在1M KOH电解质中的能奎斯特图对比图；
图6是本发明的实施例1中制备得到的PA-NiCo-LDH/NF在1M KOH电解质中的电流密度-时间曲线图；
图7是本发明的实施例2中制备得到的NiCoMn-LDH/NF和PA-NiCoMn-LDH/NF在1MKOH电解质中用于水氧化性能测试所得到的线性扫描伏安曲线对比图；
图8是本发明的实施例3中制备得到的CoMn-LDH/NF、PA-CoMn-LDH/NF在1M KOH电解质中用于水氧化性能测试所得到的线性扫描伏安曲线对比图；
图9是本发明的实施例4中制备得到的NiCr-LDH/NF和PA-NiCr-LDH/NF在1M KOH电解质中用于水氧化性能测试所得到的线性扫描伏安曲线对比图。
具体实施方式
本发明针对现有技术存在的问题或缺陷，提供一种简单易行、经济环保的植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物的制备方法，并将其用作具有高活性和耐久性的水氧化电催化剂。
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1
本实施例以六水合硝酸镍和六水合硝酸钴共同作为过渡金属盐，十六烷基三甲基溴化铵作为碱性物质，进一步说明本申请植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物的制备方法。
本实施例的一种植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物(PA-NiCo-LDH/NF)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(a)泡沫镍(NF)的预处理：裁取一片尺寸为3×7cm-2的泡沫镍(NF)，先后将其置于1mol/L的稀盐酸溶液、丙酮和去离子水中分别超声处理10min，超声处理结束后，将其取出，置于60℃真空干燥箱中干燥2h，得到预处理好的泡沫镍；
(b)溶剂热反应：将0.6543g(2.25mmol)六水合硝酸镍、0.2183g(0.75mmol)六水合硝酸钴和1g(2.74mmol)十六烷基三甲基溴化铵依次溶于由60mL甲醇和12mL去离子水组成的混合溶剂中，混匀；将所得混合溶液和步骤(a)中预处理好的泡沫镍(NF)依次转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，并将高压反应釜密封将其放置于烘箱中，于180℃条件下恒温反应24h；反应完成后，待高压反应釜自然冷却至室温，取出被浅绿色物质均匀覆盖的泡沫镍(NF)，用去离子水和无水乙醇分别交替冲洗3次后，将其置于80℃烘箱中干燥4h，即制得NiCo-LDH/NF；
(c)溶剂热反应：将步骤(b)所制备的NiCo-LDH/NF裁剪成尺寸为1×3cm-2的小片，将其置于由1mL质量分数为50％的植酸水溶液与10mL无水乙醇组成的植酸溶液中，然后转移到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将高压反应釜密封，将其放置于烘箱中于100℃条件下恒温反应6h；反应完成后，待高压反应釜自然冷却至室温，取出被暗绿色物质均匀覆盖的泡沫镍(NF)，用去离子水和无水乙醇分别交替冲洗3次后，将其置于60℃烘箱中干燥4h，即制得PA-NiCo-LDH/NF。
图1为实施例1中制备得到的NiCo-LDH/NF和PA-NiCo-LDH/NF的X射线衍射谱图，结果表明PA-NiCo-LDH/NF结晶度有所降低。
图2为实施例1中制备得到的PA-NiCo-LDH/NF在不同放大倍数下的扫描电镜图(SEM)。从图2a的低倍SEM图片可以看出制备得到的PA-NiCo-LDH/NF具有3D多级结构。从图2b的高倍SEM图片可以看出纳米片阵列垂直密集分布在泡沫镍表面。这种3D多级结构有利于活性位点的暴露，促进了电解质和析出气体的扩散，有利于大电流下的水氧化反应。
图3是本发明的实施例1中制备得到的PA-NiCo-LDH/NF的傅里叶变换红外光谱图。可以看出植酸的成功修饰。
实施例2
本实施例以六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和四水合硝酸锰共同作为过渡金属盐，十六烷基三甲基溴化铵作为碱性物质，进一步说明本申请植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物的制备方法。
本实施例的一种植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物(PA-NiCoMn-LDH/NF)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(a)泡沫镍(NF)的预处理：裁取一片尺寸为3×7cm-2的泡沫镍(NF)，先后将其置于3mol/L的稀盐酸溶液，丙酮和去离子水中分别超声处理10min，超声处理结束后，将其取出，置于60℃真空干燥箱中干燥2h，得到预处理好的泡沫镍；
(b)溶剂热反应：将0.2908g(1mmol)六水合硝酸镍、0.2910g(1mmol)六水合硝酸钴、0.2510g(1mmol)四水合硝酸锰和1g(2.74mmol)十六烷基三甲基溴化铵依次溶于由60mL甲醇和12mL去离子水组成的混合溶剂中，混匀；将所得混合溶液和步骤(a)中预处理好的泡沫镍(NF)依次转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，并将高压反应釜密封将其放置于烘箱中，于180℃下恒温反应24h；反应完成后，待高压反应釜自然冷却至室温，取出被棕色物质均匀覆盖的泡沫镍(NF)，用去离子水和无水乙醇分别交替冲洗3次后，将其置于80℃烘箱中干燥4h，即制得NiCoMn-LDH/NF；
(c)溶剂热反应：将步骤(b)所制备的NiCoMn-LDH/NF裁剪成尺寸为1×3cm-2的小片，将其置于由1mL质量分数为50％的植酸水溶液与10mL无水乙醇组成的植酸溶液中，然后转移到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将高压反应釜密封，将其放置于烘箱中于80℃下恒温反应12h；反应完成后，待高压反应釜自然冷却至室温，取出泡沫镍(NF)，用去离子水和无水乙醇分别交替冲洗3次后，将其置于60℃烘箱中干燥4h，即制得PA-NiCoMn-LDH/NF。
实施例3
本实施例以六水合硝酸钴和四水合硝酸锰共同作为过渡金属盐，十六烷基三甲基溴化铵作为碱性物质，进一步说明本申请植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物的制备方法。
本实施例的一种植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物(PA-CoMn-LDH/NF)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(a)泡沫镍(NF)的预处理：裁取一片尺寸为3×7cm-2的泡沫镍(NF)，先后将其置于2mol/L的稀盐酸溶液，丙酮和去离子水中分别超声处理10min，超声处理结束后，将其取出，置于60℃真空干燥箱中干燥2h，得到预处理好的泡沫镍；
(b)溶剂热反应：将0.6548g(2.25mmol)六水合硝酸钴、0.1883g(0.75mmol)四水合硝酸锰和1g(2.74mmol)十六烷基三甲基溴化铵溶于由60mL无水甲醇和12mL去离子水组成的混合溶剂中，混匀；将所得混合溶液和步骤(a)中预处理好的泡沫镍(NF)依次转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，并将高压反应釜密封，将其放置于烘箱中，于180℃下恒温反应24h；反应完成后，待高压反应釜自然冷却至室温，取出被棕色物质均匀覆盖的泡沫镍(NF)，用去离子水和无水乙醇分别交替冲洗3次后，将其置于60℃烘箱中干燥6h，即制得CoMn-LDH/NF；
(c)溶剂热反应：将步骤(b)所制备的CoMn-LDH/NF裁剪成尺寸为1×3cm-2的小片，将其置于由0.5mL体积分数为50％的植酸水溶液与10mL无水乙醇组成的植酸溶液中，然后转移到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将高压反应釜密封，将其放置于烘箱中于80℃下恒温反应3h；反应完成后，待高压反应釜自然冷却至室温，取出被暗绿色物质均匀覆盖的泡沫镍(NF)，用去离子水和无水乙醇分别交替冲洗3次后，将其置于60℃烘箱中干燥12h，即制得PA-CoMn-LDH/NF。
实施例4
本实施例以六水合硝酸镍和九水合硝酸铬共同作为过渡金属盐，尿素作为碱性物质，进一步说明本申请植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物的制备方法。
本实施例的一种植酸修饰的过渡金属层状双氢氧化物(PA-NiCr-LDH/NF)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(a)泡沫镍(NF)的预处理：裁取一片尺寸为1×2cm-2的泡沫镍(NF)，先后将其置于5mol/L的稀盐酸溶液，丙酮和去离子水中分别超声处理10min，超声处理结束后，将其取出，置于60℃真空干燥箱中干燥2h，得到预处理好的泡沫镍；
(b)水热反应：将0.1745g(0.6mmol)六水合氯化镍、0.08g(0.2mmol)九水合硝酸铬和0.12g(2mmol)尿素依次溶于15mL去离子水中，混匀；将所得混合溶液和步骤(a)中预处理好的泡沫镍(NF)依次转移至25mL聚四氟乙烯高压反应釜中，并将高压反应釜密封，将其放置于烘箱中，于120℃下恒温反应12h；反应完成后，待高压反应釜自然冷却至室温，取出被浅绿色物质均匀覆盖的泡沫镍(NF)，用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次后，将其置于80℃烘箱中干燥4h，即制得NiCr-LDH/NF。
(c)溶剂热反应：将步骤(b)所制备的NiCr-LDH/NF置于由1mL体积分数为50％的植酸水溶液与10mL无水乙醇组成的植酸溶液中，然后转移到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将高压反应釜密封，将其放置于烘箱中于60℃下反应6h；反应完成后，待高压反应釜自然冷却至室温，取出泡沫镍(NF)，用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次后，将其置于60℃烘箱中干燥4h，即制得PA-NiCr-LDH/NF。
电化学性能测试：使用Gamry电化学工作站测试上述各实施例制备的产物、以及泡沫镍(Bare NF)和现有技术中IrO2/NF催化剂的水氧化活性。
上述各实施例制备的产物的电化学性能测试均以Hg/HgO电极作为参比电极，碳棒为对电极，负载了催化剂的泡沫镍(例如本发明实施例1制备的PA-NiCo-LDH/NF)为工作电极，电解液为1M KOH，水氧化性能测试前先通入氧气30min，使得电解液中氧气饱和，在测试过程中全程通入氧气以保证水氧化反应的平衡电势不变，线性扫描伏安测试的扫速为5mV/s。
图4是本发明的实施例1中制备得到的NiCo-LDH/NF和PA-NiCo-LDH/NF、以及泡沫镍(Bare NF)和现有技术中IrO2/NF催化剂在1M KOH电解质中用于水氧化性能测试所得到的线性扫描伏安曲线对比图。可以看出在电流密度为100mA·cm-2时，PA-NiCo-LDH/NF的过电位为260mV，远远低于NiCo-LDH/NF的373mV，表明其优异的水氧化活性。
图5是本发明的实施例1中制备得到的NiCo-LDH/NF和PA-NiCo-LDH/NF以及泡沫镍(NF)在1M KOH电解质中的能奎斯特图对比图。可以看出PA-NiCo-LDH/NF的电子转移阻抗远小于NiCo-LDH/NF，证明植酸修饰显著提高了过渡金属层状双氢氧化物的导电性。
图6是本发明的实施例1中制备得到的PA-NiCo-LDH/NF在1M KOH电解质中的电流密度-时间曲线图。可以看出PA-NiCo-LDH/NF可以保持500mA·cm-2的大电流密度达500h，几乎没有衰减，表明其在大电流密度下优异的稳定性。
图7是本发明的实施例2中制备得到的NiCoMn-LDH/NF和PA-NiCoMn-LDH/NF在1MKOH电解质中用于水氧化性能测试所得到的线性扫描伏安曲线对比图。可以看出在电流密度为100mA·cm-2时，PA-NiCoMn-LDH/NF的过电位为280mV，远远低于NiCoMn-LDH/NF的390mV，表明其优异的水氧化活性。
图8是本发明的实施例3中制备得到的CoMn-LDH/NF、PA-CoMn-LDH/NF在1M KOH电解质中用于水氧化性能测试所得到的线性扫描伏安曲线对比图。可以看出在电流密度为100mA·cm-2时，PA-CoMn-LDH/NF的过电位为270mV，远远低于CoMn-LDH/NF的370mV，表明其优异的水氧化活性。
图9是本发明的实施例4中制备得到的NiCr-LDH/NF和PA-NiCr-LDH/NF在1M KOH电解质中用于水氧化性能测试所得到的线性扫描伏安曲线对比图。可以看出在电流密度为100mA·cm-2时，PA-NiCr-LDH/NF的过电位为271mV，低于NiCr-LDH/NF的318mV，表明其优异的水氧化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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