衍生自6FDA-6FpDA型均聚聚酰亚胺的芳族共聚聚酰亚胺气体分离膜
阅读说明：本技术 衍生自6FDA-6FpDA型均聚聚酰亚胺的芳族共聚聚酰亚胺气体分离膜 (Aromatic copolyimide gas separation membranes derived from 6FDA-6FpDA type homopolypolyimide ) 是由 加尔巴·奥洛列格贝·叶海亚 阿里·哈耶克 阿卜杜勒卡里姆·阿尔萨马 艾哈迈德·巴哈姆丹 于 2020-02-26 设计创作，主要内容包括：用于分离含硫天然气组分的共聚聚酰亚胺膜包含至少三种聚合在一起的不同部分,这些部分包括基于2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)的部分；基于4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺(6FpDA)的部分；和选自由以下部分组成的组中的至少一种组分：基于9,9-双(4-氨基苯基)芴(CARDO)的部分；基于2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(四甲基对苯二胺)的部分；基于2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(ABL-21)的部分；基于3,3'-二羟基联苯胺的部分；和基于3,3'-(六氟异亚丙基)二苯胺的部分。(A copolyimide membrane for separation of sulfur-containing natural gas components comprises at least three distinct moieties polymerized together, including moieties based on 2,2' -bis (3, 4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6 FDA); a moiety based on 4,4' - (hexafluoroisopropylidene) diphenylamine (6 FpDA); and at least one component selected from the group consisting of: moieties based on 9, 9-bis (4-aminophenyl) fluorene (CARDO); moieties based on 2,3,5, 6-tetramethyl-1, 4-phenylenediamine (tetramethyl-p-phenylenediamine); moieties based on 2,2' -bis (trifluoromethyl) benzidine (ABL-21); 3,3' -dihydroxybenzidine-based moieties; and moieties based on 3,3' - (hexafluoroisopropylidene) diphenylamine.)
技术领域
本公开的实施方案涉及烃用膜和烃分离。特别地，本公开的实施方案示出用于与天然气相关的含硫气体分离的共聚聚酰亚胺膜。
背景技术
近年来，对清洁能源的关注有所增加，并且世界范围内对清洁燃烧天然气的需求也在增长。从2005年的约2,600BCM(十亿立方米)到2020年的约3,900BCM，天然气消耗量可能在以约2.7％的复合年增长率增长。基于2006年的估计，天然气的储量与产量比为61年并且资源与产量比为133年。
原料天然气的组成根据其提取来源变化很大。尽管甲烷是构成粗天然气的主要组分，但粗天然气也可能包含相当量的杂质，这些杂质包括水、硫化氢(H2S)、二氧化碳、氮气和其他烃。天然气(甲烷)是化学工业的主要原料，并且随着天然气需求的潜在增长，需要具有高效率的分离技术以能够开发由于污染物含量高而尚未商业化的气田。
世界上大多数天然气储备的品质低，具有高含量的杂质，其中包括酸性气体(二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S))、水、重质烃(C3+)和诸如氦、氮、硫醇等的其他污染物。为了使天然气满足销售气体需求和管道技术参数，需要去除这些污染物、特别是在许多现有的天然气储备中构成最大量杂质的酸性气体。天然气脱硫工艺的要求之一涉及从天然气中分离酸性气体，并且这种处理对于防止运输管道腐蚀、减少大气污染和避免其他有害影响至关重要。
在一些系统中，去除酸性气体发生在将气体输送到管道或作为压缩天然气储存在便携式气瓶中之前。高浓度时，酸性气体可腐蚀输送管道。此外，H2S有毒，并且H2S燃烧产生有害的SO2气体。因此，需要使天然气脱硫(除去诸如H2S之类的污染物)以减少管道腐蚀、防止大气污染、提高天然气的燃料热值并减少在管道和气瓶中待输送的气体体积。
目前，天然气处理和提质整合了工业气体分离工艺。已经广泛应用的天然气处理技术的实例包括(例如)分别通过胺吸收法和变压吸附(PSA)的酸性气体的吸收和吸附。然而，常规技术涉及若干问题，包括高能量需求和高资本成本。
商业可用的天然气纯化替代技术的实例为在诸如液胺和热碳酸钾水溶液之类的碱性溶剂中吸收酸性气体，以及变压吸附(PSA)。然而，这些方法存在许多缺点，因为它们依赖于能量密集型热再生步骤、大的环境占地面积、繁重的维护需求和高资本成本。
很少研究开发含硫气体分离用膜材料。已经报道的研究包括使用橡胶状聚合物膜对H2S/CH4分离性能的研究。然而，由于橡胶状聚合物材料的分离是基于溶解度选择性，因此橡胶状聚合物膜的CO2/CH4分离能力急剧下降，并且比诸如醋酸纤维素(CA)之类的其他玻璃状聚合物低得多。此外，橡胶状聚合物的机械稳定性趋于显著低于玻璃状聚合物材料的机械稳定性。某些现有膜需要对水和重质烃组分进行严格的预处理，因为在重质烃；苯、甲苯和二甲苯(BTX)；水；和其他可冷凝气体的存在下，这些膜非常易于溶胀和增塑。
玻璃状聚酰亚胺是一种被研究用于从天然气中分离酸性气体的聚合物膜。这些高玻璃化转变温度(Tg)(Tg＞约300℃)材料基于尺寸选择性而具有对某些酸性气体的分离能力。通常在高压(大于900psi)下处理天然气，并且典型地用重质烃(C3+)和水蒸汽使天然气饱和。目前存在的聚合物膜的性能不足阻碍了分离膜在工业规模上的充分利用。一些挑战包括不能同时实现高渗透性和选择性、选择性-渗透性权衡、膜增塑和物理老化。这些问题抑制了长期气体分离性能和膜稳定性。因此，具有高渗透性能(即，高渗透性和选择性两者)的聚合物膜材料对于基于膜的天然气分离和膜吸收混合工艺的可行性是必需的。
已经开发了多种方法和技术以从诸如天然气之类的多组分气流中分离和回收氦。这种方法包括独立膜单元，独立低温单元，以及膜单元、低温单元和变压吸附(PSA)单元的组合。独立的低温工艺已经用于以高回收率从天然气或包含低纯度氦的其他料流中生产粗制氦。
当进料中的氦浓度降至低水平(例如，低于约1摩尔％)时，使用独立低温单元的方法低效且不切实际。氦通常以低于约0.5摩尔％的水平存在于天然气中，并且大多通过液化天然气(LNG)链提取为粗制氦。世界对氦的需求正在增加，并且随着对高纯度氦产品的需求开始超过供应，这预期会给生产设备带来压力。鉴于这些趋势，需要克服低效低温工艺(特别是He在天然气中低于0.5摩尔％)的处理方法。
为了改善和优化用于气体分离膜的聚酰亚胺材料，需要进一步提高它们的性能，这可以通过聚合物的化学改性实现。
发明内容
申请人已经认识到，需要有效的膜分离装置、方法和系统，用于从含硫天然气进料中选择性分离含硫气体和不需要的组分。本公开提供了应用膜的装置、方法和系统，其表现出从含硫天然气进料中有效、令人惊讶和出乎意料地分离出不期望的组分。与常规技术不同，本公开的基于膜的分离没有表现出常规技术的缺点，因为它们具有高得多的能量效率，具有较少的占地面积，并且操作灵活。使用高性能膜或将膜与前述实现令人满意的高氦回收率的任何其他方法的组合从天然气中分离氦可以提高分离方法的效率。
对用于侵蚀性含硫气体分离的膜材料的开发，已经报道的数据有限。本公开的天然气膜分离的实施方案显示出优于市售膜的令人惊讶和出乎意料的优点，因为与目前用于CO2分离的工业标准膜材料醋酸纤维素(CA)相比，本文公开的芳族嵌段共聚聚酰亚胺提供了优异的效率、生产率和对渗透剂诱导的增塑的抗性。本文公开的实施方案示出了聚酰亚胺膜气体分离应用，其适用于使用衍生自6FDA-6FpDA型均聚聚酰亚胺的芳族共聚聚酰亚胺膜从(特别是)低品质的天然气中分离酸性或含硫气体进料并回收氦。此外，实施方案示出了新开发的膜在极端和更具侵蚀性环境(即，对于包含CO2、CH4、N2、C2H6和H2S的气体混合物，H2S的含量高达约5体积％、约10体积％、约15体积％和约20体积％，并且进料压力高达约400psig、约500psig、约600psig、约700psig和约800psig)下的有利性能。现有技术的膜通常适用于在低H2S浓度和低进料压力下的分离。
本公开的芳族聚酰亚胺表现出有利性质，例如高热稳定性、耐化学性、机械强度和低介电常数。在某种程度上，这些聚合物性能使得聚酰亚胺膜能够耐受由于在天然气流中经常出现的潮湿条件引起的劣化。本文所例举的共聚聚酰亚胺表现出分别为约24和约14的CO2/CH4和H2S/CH4的理想选择性；对于嵌段(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)，CO2和H2S的渗透性分别为约42Barrer和约24Barrer。类似地，对于无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)，CO2/CH4和H2S/CH4理想选择性分别为17.8和17.9，而CO2和H2S渗透性分别为37.9Barrer和38Barrer。这种性能显著高于在某些目前的市售膜中获得的性能。此外，共聚聚酰亚胺的CO2/CH4和H2S/CH4选择性不会降低至与所报道的CA和其他市售膜几乎相同的程度，即使在更具侵蚀性的环境下亦是如此。这种在中等压力和高H2S浓度下的稳定性是令人瞩目和独一无二的。
在本公开的实施方案中，对于无规共聚聚酰亚胺，比率(l:m)是指第一非FDA单体:第二非FDA单体的毫摩尔的比率。对于嵌段共聚聚酰亚胺，(l:m)或(l)/(m)的比率是指嵌段长度l比嵌段长度m或嵌段长度l与m的比率这两者中的一者，例如如图1的嵌段共聚物所示。
在此，将基础均聚聚酰亚胺6FDA-6FpDA(2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐-4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺)与以下物质中的任何一种或任何组合相结合：CARDO(9,9-双(4-氨基苯基)芴)；四甲基对苯二胺(2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺)；ABL-21(2,2'-双(三氟甲基)联苯胺)；3,3'-二羟基联苯胺；和3,3'-(六氟异亚丙基)二苯胺，从而制得可以在侵蚀性高压和高H2S浓度条件下用作气体分离膜的无规或嵌段共聚聚酰亚胺。
本申请公开了具有有利的纯气体和气体混合物渗透性和选择性的6FDA-6FpDA型芳族共聚聚酰亚胺膜，并且例举将6FDA-6FpDA型芳族共聚聚酰亚胺膜用于气体分离，特别是用于含硫气体进料分离和从天然气中回收氦。与在工业用玻璃状聚合物和其他膜中获得的性能和品质相比，本申请示出的性能和品质是独一无二、令人惊讶和出乎意料的。此外，与醋酸纤维素(CA)(市售膜)和其他现有技术玻璃状聚合物不同，对于CO2/CH4的选择性没有降低或出现显著损失，甚至在所使用的模拟工业气体混合物环境下亦是如此。
本公开的聚酰亚胺由于其化学、热和机械稳定性而成为用于天然气分离(特别是具有含硫气体的天然气)的有前景的材料。聚酰亚胺基膜已经被表征用于气体分离应用、特别是用于从气流中去除CO2。CO2去除技术可应用于天然气脱硫和碳捕获技术。本公开的基于膜的天然气分离是有利的，因为与诸如独立变压吸附(PSA)和独立吸收方法之类的常规技术相比，基于膜的天然气分离的资本成本更低、能量节约更高、尺寸更小、环境友好且更经济可行。
氟化聚酰亚胺表现出有利的机械耐性和耐化学性以及高玻璃化转变温度，这使得其能够在苛刻的操作环境中使用，例如天然气脱硫工艺和氦回收。聚合物骨架中的氟化官能团确保了对大多数常见溶剂的高耐受性，这至少在某种程度上是由于全氟化材料的低水碳溶解度和极性。6FDA-6FpDA表现出高CO2渗透性和相对于N2和CH4的良好选择性。在此例举的聚合物对多种气体对(例如CO2/CH4；He/CH4；N2/CH4；和H2S/CH4)表现出有利的渗透性能。该聚合物还表现出耐化学性、高机械强度和高热稳定性。由于通常在高压下(高达70巴)处理天然气，并且典型地用重质烃(C3+)和水蒸汽使天然气饱和，因此至少在某种程度上，本公开的膜由于所述性质而可用于处理天然气。
通过使用6FDA-6FpDA均聚聚酰亚胺与(例如)CARDO、四甲基苯和/或其他大体积二胺以产生本公开的共聚聚酰亚胺，所得膜具有单独用均聚聚酰亚胺不能获得的气体渗透性和选择性的优点；并且这些膜可以由现有的单体单元制备。在示例性嵌段共聚物的情况下，可以通过改变不同嵌段的长度和比率调节和直接控制性能。所得共聚聚酰亚胺可显著改善气体分离性能，而不需要繁重和昂贵的合成改性。
例如在使用4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐制备的基于六氟二酐(“6FDA”)的聚酰亚胺中，聚合物中CF3基团的存在产生链刚性，这使得包含6FDA的特定膜能更有效地分离基于空间体积的分子。由于抑制链堆积，CF3基团还使得渗透性增加。结果，当与其他高性能聚合物相比时，6FDA基聚酰亚胺可在相同数量级内表现出更高的选择性和更高的渗透性。如本文通篇所用，起始单体单元/部分的简称将用于指代最终聚合产物，例如6FDA-四甲基苯/CARDO，即使(例如)6FDA的酸酐基团的某些氧原子已被氮原子取代(例如参见图1)，亦是如此。
此外，通过与其他均聚聚酰亚胺的共聚作用，可以提高聚酰亚胺的气体分离性能。共聚聚酰亚胺的优势为制造具有用均聚聚酰亚胺无法获得的气体渗透性和选择性的膜。本公开提供了用于气体分离膜应用的独一无二的材料、特别是用于从天然气中分离酸性和含硫气体进料。通过单体选择和无规嵌段聚合物的设计可控制共聚聚酰亚胺的所得性质，例如对某些气体的渗透性和选择性。
为了使甲烷减少最小化，在一些应用中，在高达约900psig且H2S浓度高达20摩尔％的湿含硫气体中，并且在C3+重质烃(约3摩尔％)的存在下和在约1,000ppm的苯、甲苯和二甲苯(BTX)的存在下，膜对CO2/CH4和H2S/CH4表现出的一致选择性需要大于30。在前述条件下，膜还应当对CO2和H2S表现出100GPU(气体渗透单位)的一致渗透性。
与目前用于CO2分离的工业标准膜材料CA相比，本文所例举的芳族共聚聚酰亚胺提供了优异的效率、生产率和对渗透剂诱导的增塑的耐受性。本文提供的膜结构耐受由于天然气流中经常出现的潮湿条件引起的劣化。
(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)嵌段共聚聚酰亚胺膜表现出有利的纯气体和气体混合物渗透性能，在35℃和100psig的进料压力时获得的纯气体CO2和He的渗透性分别为约65Barrer和125Barrer，并且CO2/CH4和He/CH4的选择性分别为约47和约91。类似地，无规共聚物6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)表现出有利的分离性能，因为该共聚物获得的CO2和He的纯气体渗透性值分别为约79Barrer和110Barrer，并且CO2/CH4和He/CH4选择性分别为约42和58。
此外，由分别为10体积％、59体积％、30体积％和1体积％的CO2、CH4、N2和C2H6组成的四元气体混合物穿过膜的渗透性能表明，在800psig的高压，(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)嵌段共聚聚酰亚胺膜的CO2渗透性和CO2/CH4选择性分别降低至约45Barrer和约39。此外，在不同气体进料压力下研究由分别为10体积％；57体积％至59体积％；10体积％；1体积％至3体积％；和20体积％的CO2、CH4、N2、C2H6和H2S组成的模拟含硫气体混合物穿过膜的渗透性能。在350psig时，嵌段(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)获得的CO2/CH4和H2S/CH4理想选择性分别为约24和约14，而CO2和H2S渗透性分别为42Barrer和约24Barrer。类似地，无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)、CO2/CH4和H2S/CH4的理想选择性分别为约17.8和约17.9，而CO2和H2S渗透性分别为约37.9Barrer和约38Barrer。
由共聚聚酰亚胺表现的分离性能是令人惊讶和出乎意料的，并且与在文献中已经报道的某些高性能聚合物膜中获得的值相比是有利的。重要的是，在中等进料压力和H2S高达20体积％的进料气体混合物中，理想选择性和渗透性仍然适用于本文公开的共聚聚酰亚胺。此外，共聚聚酰亚胺的CO2/CH4选择性不会降低至与所报道的醋酸纤维素(CA)几乎相同的程度，即使在更具侵蚀性的环境下亦是如此。
可以由宽范围的单体开发所公开的无规和嵌段芳族共聚聚酰亚胺膜，该单体包括4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐，也称为2,2'-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)；9,9-双(4-氨基苯基)芴(CARDO)；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(四甲基对苯二胺)和4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺(6FpDA)，形成具有不同链长的无规和嵌段共聚物，例如6FDA-CARDO/6FpDA和6FDA-四甲基苯/6FpDA共聚聚酰亚胺。
此外，这些芳族共聚聚酰亚胺的开发还可以包括使用其他单体，例如其他二胺，包括3,3'-二羟基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺和3,3-(六氟异亚丙基)二苯胺。共聚物的实例包括(但不限于)6FDA-四甲基苯/6FpDA(3:1)；6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:1)；6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:3)；(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:1)；(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)；(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1,000-20,000)/(1,000-20,000)；6FDA-CARDO/6FpDA(3:1)；6FDA-CARDO/6FpDA(1:1)；6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)；(6FDA-CARDO)/(6FDA-6FpDA)(1,000-20,000)/(1,000-20,000)；(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)/(6FDA-CARDO)；(6FpDA-四甲基苯)/(6FpDA-CARDO)/(6FpDA-6FDA)；以及它们的组合。
可以使用不同类型和不同大小的官能团实现聚合物的交联。除了亲CO2基团之外或作为亲CO2基团的替代，实例包括(但不限于)用极性或亲H2S基团官能化或接枝，包括溴(Br)；磺酸盐或磺酸(SO3H)；二烯丙基胺；丙烯腈；Jeffamines；以及它们的组合。也可以使用例如N,N-二甲基哌嗪、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、脂肪族二胺、聚乙烯亚胺和1,3-环己烷-双(甲胺)的这种交联剂实现交联。
因此，本文公开了用于分离含硫天然气进料组分的膜，该膜包含至少三种聚合在一起的不同部分，这些部分包括基于2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)的部分；基于4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺(6FpDA)的部分；和选自由以下部分组成的组中的至少一种组分：基于9,9-双(4-氨基苯基)芴(CARDO)的部分；基于2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(四甲基对苯二胺)的部分；基于2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(ABL-21)的部分；基于3,3'-二羟基联苯胺的部分；以及基于3,3'-(六氟异亚丙基)二苯胺的部分。在一些实施方案中，膜包含无规共聚物。在其他实施方案中，膜包含基于CARDO的部分。另外在其他实施方案中，基于CARDO的部分与基于6FpDA的部分的摩尔比在约1:3至约3:1之间。在某些实施方案中，膜包含基于四甲基对苯二胺的部分。
在膜的一些实施方案中，基于四甲基对苯二胺的部分与基于6FpDA的部分的摩尔比在约1:3至约3:1之间。另外在其他实施方案中，膜包含嵌段共聚物。在某些实施方案中，膜包含基于CARDO的部分。在一些实施方案中，膜包含基于四甲基对苯二胺的部分。另外在其他实施方案中，嵌段共聚物包含聚合物嵌段长度为L的6FDA和基于四甲基对苯二胺的部分，并且包含聚合物嵌段长度为M的6FDA和基于6FpDA的部分，并且L在约1,000个单元至20,000个单元之间，并且M在约1,000个单元至20,000个单元之间。另外在其他实施方案中，嵌段比L:M在约1:1和约1:4之间。在某些实施方案中，L为约2,500个单元，并且M为约2,500个单元。在一些实施方案中，L为约5,000个单元，并且M为约5,000个单元。另外在其他实施方案中，L为约15,000个单元，并且M为约15,000个单元。
此外，本文公开了一种气体分离的方法，该方法包括以下步骤：应用所述膜，嵌段或无规二者均可，以分离混合气流的至少2种组分。在该方法的一些实施方案中，混合气流对膜的进料侧的进料压力高达约500psig、800psig或900psig，并且混合气流中的H2S含量高达约20体积％。在该方法的一些实施方案中，混合气流包含CO2、CH4、N2、C2H6和H2S。
此外，本文公开了一种用于制作分离含硫天然气进料的组成用膜的方法，该方法包括以下步骤：将至少三种不同的单体组合以形成共聚聚酰亚胺，单体包括2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)；4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺(6FpDA)；和选自由以下单体组成的组中的至少一种组分：9,9-双(4-氨基苯基)芴(CARDO)；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(四甲基对苯二胺)；2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(ABL-21)；3,3'-二羟基联苯胺；以及3,3'-(六氟异亚丙基)二苯胺；以及使用溶液流延法由共聚聚酰亚胺制备致密膜。
在一些实施方案中，方法包括使用致密膜以分离气流的组分的步骤。在该方法的一些实施方案中，进行组合步骤以产生无规共聚物。另外在其他实施方案中，组合步骤包括组合6FDA、6FpDA和CARDO。在某些实施方案中，CARDO与6FpDA的摩尔比在约1:3至约3:1之间。在一些实施方案中，组合步骤包括组合6FDA、6FpDA和四甲基对苯二胺。在一些实施方案中，四甲基对苯二胺与6FpDA的摩尔比在约1:3至约3:1之间。另外在其他实施方案中，进行组合步骤以产生嵌段共聚物。在一些实施方案中，组合步骤包括组合6FDA、6FpDA和CARDO。在某些实施方案中，组合步骤包括组合6FDA、6FpDA和四甲基对苯二胺。另外在其他实施方案中，嵌段共聚物包含聚合物嵌段长度为L的6FDA和四甲基对苯二胺，并且包含聚合物嵌段长度为M的6FDA和6FpDA，并且L在约1,000个单元至约20,000个单元之间，并且M在约1,000个单元至约20,000个单元之间。并且在某些实施方案中，嵌段比L:M在约1:1至约1:4之间。
附图说明
参照以下描述、权利要求和附图，将更好地理解本公开的以上和其他特征、方面和优点。然而，应当注意，附图仅说明本公开的若干实施方案，并且因此不视为限制本公开的范围，因为其可允许其他等效实施方案。
图1为由6FDA、6FpDA和四甲基对苯二胺制作无规或嵌段共聚物的反应方案。
图2为由6FDA、6FpDA和CARDO制作无规共聚物的反应方案。
图3A示出了无规共聚聚酰亚胺6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:1)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)的1H NMR光谱作为示例性共聚聚酰亚胺的模型光谱。
图3B示出了图3A的无规共聚聚酰亚胺6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:1)的1H NMR光谱作为示例性共聚聚酰亚胺的模型光谱的放大部分。
图3C示出了通过图3A和3B的分析表征的分子。图3C中的标记字母对应于图3A和3B所示的鉴别峰。
图4A示出了无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)的1H NMR光谱作为示例性共聚聚酰亚胺的模型光谱。
图4B示出了图4A的无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)的1H NMR光谱作为示例性共聚聚酰亚胺的模型光谱的放大部分。
图4C示出了通过图4A和4B的分析表征的分子。图4C中的部分标记对应于图4B所示的鉴别峰。
图5示出了制备的共聚聚酰亚胺的傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)光谱：(I)6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:1)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)；(II)6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:3)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)；(III)6FDA-四甲基苯/6FpDA(3:1)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)；(IV)嵌段(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:1)；以及(V)嵌段(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)。
图6示出了制备的共聚聚酰亚胺的FTIR光谱：(VI)6FDA-CARDO/6FpDA(1:1)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)；(VII)6FDA-CARDO/6FpDA(3:1)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA；以及(VIII)6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)。
图7A示出了由本公开的某些合成聚合物获得的重叠热重分析(TGA)曲线，其用于研究制备的共聚聚酰亚胺的热稳定性。
图7B示出了由本公开的某些合成聚合物获得的重叠导数TGA曲线，其用于研究制备的共聚聚酰亚胺的热稳定性。
图8A示出了由本公开的某些合成聚合物获得的重叠TGA曲线，其用于研究制备的共聚聚酰亚胺的热稳定性。
图8B示出了由本公开的某些合成聚合物获得的重叠导数TGA曲线，其用于研究制备的共聚聚酰亚胺的热稳定性。
图9示出了制备的6FDA-四甲基苯/6FpDA的共聚聚酰亚胺的差示扫描量热法(DSC)迹线图。
图10示出了制备的6FDA-CARDO/6FpDA的共聚聚酰亚胺的DSC迹线图。
图11示出了嵌段共聚聚酰亚胺(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:1)的1H NMR光谱。
图12示出了嵌段共聚聚酰亚胺(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)的1H NMR光谱。
具体实施方式
为了可以更详细地理解将变得显而易见的用于从天然气中分离含硫气体进料的6FDA-6FpDA均聚聚酰亚胺基共聚聚酰亚胺膜的设备、系统和方法的实施方案以及其他的特征和优点的方式，可以通过参考在形成本说明书的一部分的附图中示出的各种实施方案，得到前面简要概述的本公开的实施方案的更具体的描述。然而，应当注意，附图仅说明本公开的各种实施方案，并且因此不应视为限制本公开的范围，因为其也可以包含其他有效实施方案。
本公开举例了用于酸性气体分离和氦回收的共聚聚酰亚胺膜。为了增强分离性能并优化用于气体分离的共聚聚酰亚胺，可以进行化学改性，其包括在共聚聚酰亚胺骨架中的其他相关部分和大体积官能团的取代。这些改性步骤可以显著改善共聚聚酰亚胺膜的性能。因此，可以考虑由具有和不具有交联、或不存在交联的其他单体开发芳族共聚聚酰亚胺。
纯气体和气体混合物穿过致密聚合物膜的传输性能取决于溶液扩散机理。根据该模型，气体渗透遵循三步骤过程，即在膜的上游侧的气体溶解、穿过膜以浓度梯度向下扩散以及从膜的下游侧解吸。由此，由等式(1)给出穿过膜的组分i的体积(摩尔)通量Ji：
其中l为膜厚度[cm]，pi(o)为膜的进料侧的组分i的分压，pi(l)为渗透侧的组分i的分压，Di为扩散系数[cm2/s]，Si为溶解系数[渗透气体的cm3(STP)/每压力聚合物的cm3]。扩散系数和溶解系数的乘积(DiSi)称为组分i的膜渗透性，Pi表示基于膜溶解度和扩散率差异的膜渗透气体的能力。Barrer为渗透性的常规单位，其中1Barrer＝10-10(cm3(STP)x cm)/(cm2 x s x cmHg)。
可以使用等式2计算特别是在低压下的纯气体渗透系数。
可以由等式3确定特别是在低压下的气体混合物中每种气体组分的渗透系数。
其中xi(0)和xi(l)分别为进料流和渗透流中气体组成的摩尔分数，Ji为组分i的体积(摩尔)通量(cm3/(cm2 x s))，并且pf和pp分别为膜的进料侧和渗透侧的压力(cmHg绝对值)。
膜分离两种组分的能力称为理想选择性或渗透选择性αij，αij由渗透性较高的组分i穿过膜的渗透性与渗透性较差的组成j穿过膜的渗透性的比率表示，如等式(4)所示。
其中和分别为两种气体的溶解选择性和扩散选择性。这些术语表示两种气体在膜中的相对溶解度和迁移率。
然而，在气体混合物中，通常使用分离因子αm i/j，αm i/j通常用于测定分离效率，并且通常如等式(5)所示：
其中xi(0)和xi(l)分别为进料流和渗透流中气体组分i的摩尔分数；并且xj(0)和xj(l)分别为进料流和渗透流中气体组分j的摩尔分数。然而，对于非理想气体混合物，将更合适的渗透选择性替代测定用于反映膜材料的特性，该渗透选择性为使用渗透性的逸度驱动力定义确定的组分i和j的混合气体渗透性的比率。因此
其中和为组分i和j的基于混合气体逸度的渗透性。本研究中使用等式(6)以计算气体混合物中各组分的渗透选择性。气体穿过致密聚合物膜的渗透性能也受操作温度变化的影响，可以通过范特霍夫-阿伦尼乌斯方程描述其影响，如下述等式(7)所示。
P0为指前因子[Barrer]，R为通用气体常数[8.314×10-3kJ/(mol x K)]，T为绝对温度[K]，Ep为渗透的活化能[kJ/mol]。
本公开的实施方案示出了衍生自6FDA-6FpDA均聚聚酰亚胺和诸如四甲基苯和CARDO部分之类的其他单体的芳族共聚聚酰亚胺膜的制备。此外，通过研究由CO2、CH4、N2、C2H6、He和H2S组成的纯气流和混合气流穿过共聚聚酰亚胺6FDA-四甲基苯/6FpDA和6FDA-CARDO/6FpDA的致密膜的分离，以从天然气流中同时分离CO2、N2、He和H2S，从而检验膜的物理性质和气体传输性质。
实施例1示出了由6FDA、6FpDA和四甲基对苯二胺合成某些无规和嵌段共聚聚酰亚胺。实施例2示出了由6FDA、6FpDA和CARDO合成某些无规共聚聚酰亚胺。实施例3至5测试了这些无规和嵌段共聚聚酰亚胺作为侵蚀性天然气分离用膜的性质。例如，表3示出了膜对天然气流的非甲烷组分的高渗透性和选择性。
为了说明本发明的实施方案，给出以下实施例，然而，应当理解，这些实施例本质上仅是说明性的，并且本发明的实施方案不必限于此。
实施例1：芳族共聚聚酰亚胺无规6FDA-四甲基苯/6FpDA和嵌段(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)的制备。
根据以下程序由2,2'-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)(也称为4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐)(从Alfa Aesar获得)；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(四甲基对苯二胺)(从TCI America获得)；和4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺(6FpDA)(从TCI America获得)合成包括基于6FDA、四甲基对苯二胺和6FpDA的部分的一系列无规和嵌段芳族共聚聚酰亚胺(例如参见图1)。所用溶剂包括甲醇(从ThermoFisher Scientific获得)和间甲酚(从Alfa Aesar获得)。在本文讨论的实验中使用的全部化学品和溶剂都是在未经进一步提纯的情况下使用的。在本公开的嵌段共聚聚酰亚胺中，图1中嵌段长度(l)/(m)可以在约(1,000-20,000)/(1,000-20,000)之间，并且嵌段比l:m可以在约4:1至约1:4之间，例如约1:1。
如下合成无规共聚聚酰亚胺6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:1)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)(I)：在配备有氮气入口和机械搅拌器的100mL三颈圆底烧瓶中，使四甲基对苯二胺(1.849g，11.26mmol)；6FpDA(3.76g，11.26mmol)；和6FDA(10.0g，22.51mmol)溶解在间甲酚(19.00ml)中。将混合物在180℃加热8小时(参见图1)。在反应过程中用间甲酚将体积保持恒定在19.00mL。将所得粘稠溶液倒入甲醇(400mL)中。将获得的固体聚合物在甲醇中搅拌过夜，然后过滤并部分干燥。重复洗涤过程两次(2×400mL的甲醇)。滤出最终的米白色固体产物6FDA-四甲基苯/6FpDA(14.38g，10.69mmol，收率为95％)，然后在150℃减压干燥两天。表征结果如下：δH(500MHz,CDCl3)8.10–8.06(4H,m,ArH6FDA),7.98(6H,br s,ArH6FDA),7.89(2H,br d,J＝7.45Hz,ArH6FDA),7.60(4H,d,J＝6.87Hz,ArH6FpDA),7.54(4H,d,J＝8.02Hz,ArH6FpDA),2.13(12H,s,–CH3四甲基苯)。
如下合成无规共聚聚酰亚胺6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:3)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)(II)：使用下列原料和量，采用类似的过程制备共聚聚酰亚胺(I)：四甲基对苯二胺(0.819g，4.99mmol)、6FpDA(5.00g，14.96mmol)和6FDA(8.86g，19.94mmol)的间甲酚(19.00mL)溶液。获得为米白色固体产物的终产物6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:3)(II)(12.61g，9.37mmol，收率为94％)。产物的表征结果如下：δH(500MHz,CDCl3)8.10–8.06(3H,m,ArH6FDA),7.98(3H,br s,ArH6FDA),7.89(2H,br d,J＝7.45Hz,ArH6FDA),7.60(4H,d,J＝8.02Hz,ArH6FpDA),7.54(4H,d,J＝8.59Hz,ArH6FpDA),2.12(4H,s,–CH3四甲基苯)。
如下合成无规共聚聚酰亚胺6FDA-四甲基苯/6FpDA(3:1)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)(III)：使用下列原料和量，采用类似的方法制备共聚聚酰亚胺(I)：四甲基对苯二胺(2.77g，16.88mmol)、6FpDA(1.881g，5.63mmol)和6FDA(10.0g，22.51mmol)的间甲酚(19.00mL)溶液。获得为米白色固体产物的终产物6FDA-四甲基苯/6FpDA(3:1)(III)(14.38g，10.69mmol，收率为95％)。产物的表征结果如下：δH(500MHz,CDCl3)8.09–8.05(8H,m,ArH6FDA),7.98–7.96(14H,m,ArH6FDA),7.89(2H,br d,J＝7.45Hz,ArH6FDA),7.60(4H,d,J＝7.45Hz,ArH6FpDA),7.55(4H,d,J＝8.02Hz,ArH6FpDA),2.13(36H,s,–CH3四甲基苯)。
如下合成嵌段共聚聚酰亚胺(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:1)(IV)：在配备有氮气入口和机械搅拌器的100mL三颈圆底烧瓶中，使6FpDA(5.01g，15.00mmol)溶解在间甲酚(13.00mL)中，然后添加6FDA(5.66g，12.74mmol)与间甲酚(12.00mL)。将混合物在180℃加热8小时。在反应过程中间甲酚的量保持恒定。随后，将混合物冷却至室温，并且添加四甲基对苯二胺(2.76g，16.83mmol)、6FDA(8.48g，19.09mmol)和间甲酚(25.00mL)。将混合物在180℃再加热8小时。在反应过程中间甲酚的量保持恒定。趁热将所得粘稠溶液倒入400mL的甲醇中，形成细纤维/粉末。将固体在甲醇中搅拌过夜。在两天内重复该过程两次(2×400mL甲醇)。最后，过滤米白色固体产物，并且在150℃在真空中干燥两天，以得到终产物嵌段共聚聚酰亚胺(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(21.50g，15.99mmol，收率为95％)。产物的表征结果如下：δH(500MHz,CDCl3)8.09–8.06(4H,m,ArH6FDA),7.97(6H,br s,ArH6FDA),7.89(2H,br d,J＝7.45Hz,ArH6FDA),7.60(4H,d,J＝8.02Hz,ArH6FpDA),7.54(4H,d,J＝8.54Hz,ArH6FpDA),2.13(12H,s,–CH3四甲基苯)。
如下合成嵌段共聚聚酰亚胺(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)(V)：使用下列原料和量，采用类似的方法制备共聚聚酰亚胺(IV)：将6FpDA(4.3g，12.86mmol)和6FDA(5.44g，12.24mmol)的间甲酚溶液(分别为11.00mL和10.00mL)混合。然后，在间甲酚(25.00ml)中混合四甲基对苯二胺(0.703g，4.28mmol)和6FDA(2.150g，4.84mmol)。获得为米白色固体产物的终产物(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)(V)(11.67g，0.583mmol，收率为95％)。产物的表征如下：δH(500MHz,CDCl3)8.07(3H,d,J＝8.02Hz,ArH6FDA),7.97(3H,s,ArH6FDA),7.89(2H,d,J＝7.45Hz,ArH6FDA),7.60(4H,d,J＝8.02Hz,ArH6FpDA),7.53(4H,d,J＝8.59Hz,ArH6FpDA),2.13(3H,s,–CH3四甲基苯).
实施例2：芳族无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA的制备。
根据以下程序由2,2'-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)(也称为4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐)(从Alfa Aesar获得)；9,9-双(4-氨基苯基)芴(CARDO)(从TCIAmerica获得)；和4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺(6FpDA)(从TCI America获得)合成一系列无规芳族6FDA-CARDO/6FpDA共聚聚酰亚胺(例如参见图2)。所用溶剂包括甲醇(从ThermoFisher Scientific获得)和间甲酚(从Alfa Aesar获得)。在研究中使用的全部化学品和溶剂都是在未经进一步提纯的情况下使用的。
如下合成无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(1:1)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)(VI)：在配备有氮气入口和机械搅拌器的100mL三颈圆底烧瓶中，将6FpDA(1.500g，4.49mmol)、CARDO(1.564g，4.49mmol)和6FDA(3.99g，8.98mmol)悬浮于间甲酚(21mL)中。将反应混合物在180℃加热8小时。在反应过程中间甲酚的量保持恒定。将所得粘稠溶液倒入甲醇(400mL)中。将获得的固体聚合物在甲醇中搅拌过夜，然后过滤并部分干燥。重复洗涤过程两次(2×400mL的甲醇)。滤出最终的米白色固体产物6FDA-6FpDA/CARDO(6.52g，4.26mmol，收率为95％)，然后在150℃减压干燥两天。产物的表征如下：δH(500MHz,CDCl3)8.07–7.82(12H,m,ArH6FDA),7.79(2H,d,J＝7.79Hz,ArHCARDO),7.60–7.53(8H,AB system,J＝7.59Hz,ArH6FDA),7.45(2H,d,J＝7.45Hz,ArHCARDO),7.39–7.30(12H,m,ArHCARDO)。
如下合成无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(3:1)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)(VII)：使用下列原料和量，采用类似的程序制备共聚聚酰亚胺(VI)：在间甲酚(28.00ml)溶液中混合6FpDA(1.000g，2.99mmol)、CARDO(3.13g，8.98mmol)和6FDA(5.32g，11.97mmol)。获得为米白色固体产物的终产物6FDA-CARDO/6FpDA(3:1)(VII)(8.69g，5.68mmol，收率为95％)。产物的表征如下：δH(500MHz,CDCl3)8.05–7.82(8H,m,ArH6FDA),7.78(2H,d,J＝7.79Hz,ArHCARDO),7.60–7.52(2.69H,AB system,J＝7.59Hz,ArH6FDA),7.45(2H,d,J＝7.45Hz,ArHCARDO),7.38–7.29(12H,m,ArHCARDO)。
如下合成无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)(VIII)：使用下列原料和量，采用类似的程序制备共聚聚酰亚胺(VI)：在间甲酚(40.00ml)溶液中混合6FpDA(4.32g，12.91mmol)、CARDO(1.500g，4.30mmol)和6FDA(7.65g，17.22mmol)。获得为白色固体产物的终产物6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)(VIII)(12.76g，8.34mmol，收率为97％)。产物的表征如下：δH(500MHz,CDCl3)8.07–7.84(8H,m,ArH6FDA),7.78(0.67H,d,J＝7.79Hz,ArHCARDO),7.60–7.53(8H,AB system,J＝7.59Hz,ArH6FDA),7.45(0.67H,d,J＝7.45Hz,ArHCARDO),7.39–7.30(4H,m,ArHCARDO)。
通过在氘代氯仿(CDCl3)中的1H核磁共振(NMR)分析确认所制备的共聚聚酰亚胺的化学结构。图3A示出了无规共聚聚酰亚胺6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:1)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)的1H NMR光谱作为示例性共聚聚酰亚胺的模型光谱。图3B示出了图3A的无规共聚聚酰亚胺6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:1)的1H NMR光谱作为示例性共聚聚酰亚胺的模型光谱的放大部分。图3C示出了通过图3A和3B的分析表征的共聚聚酰亚胺分子。图3C中的标记字母对应于图3A和3B所示的鉴别峰。该光谱示出了6FpDA(a和b)、6FDA(c、d和e)和四甲基苯(f)的对应峰的存在。
图4A示出了无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)的1H NMR光谱作为示例性共聚聚酰亚胺的模型光谱。图4B示出了图4A的无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)的1H NMR光谱作为示例性共聚聚酰亚胺的模型光谱的放大部分。图4C示出了通过图4A和4B的分析表征的分子。图4C中的部分标记对应于图4B所示的鉴别峰。通过对CARDO和6FpDA的相应信号的信号积分，该共聚物的1H NMR光谱确认了CARDO:6FpDA的摩尔比为1:3。对于对应于6FpDA氢原子的8个质子的总和，发现对应于CARDO氢原子的约5.3个质子的总和代表在CARDO部分中发现的16个质子的三分之一。
图11示出了嵌段共聚聚酰亚胺(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:1)的1H NMR光谱。图12示出了嵌段共聚聚酰亚胺(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)的1H NMR光谱。通过在氘化氯仿中的相应1H NMR确认了嵌段比。对于比率为(1:1)的(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)，在7.61ppm至7.53ppm处示出的6FpDA的芳族质子和在2.13ppm处示出的四甲基苯的脂族质子的信号积分分别对应于8个质子和12个质子。然而，对于比率为(1:4)的(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)，对应于6FpDA和四甲基苯的信号积分分别为8个质子和3个质子。
可以由图5和6所示的傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)光谱确认完全一步亚胺化和所制备的共聚聚酰亚胺的结构。图5示出了制备的共聚聚酰亚胺的傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)光谱：(I)6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:1)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)；(II)6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:3)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)；(III)6FDA-四甲基苯/6FpDA(3:1)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)；(IV)嵌段(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:1)；以及(V)嵌段(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)。图6示出了制备的共聚聚酰亚胺的FTIR光谱：(VI)6FDA-CARDO/6FpDA(1:1)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)；(VII)6FDA-CARDO/6FpDA(3:1)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA；以及(VIII)6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)。由不存在任何与包含酰胺官能团的中间产物对应的峰(3500–3100cm–1和1700–1650cm–1)确定完全亚胺化。
将热重分析用于研究所制备的共聚聚酰亚胺的热稳定性。图7A示出了由本公开的某些合成聚合物获得的重叠热重分析(TGA)曲线，其用于研究制备的共聚聚酰亚胺的热稳定性。图7B示出了由本公开的某些合成聚合物获得的重叠导数TGA曲线，其用于研究制备的共聚聚酰亚胺的热稳定性。图7A和7B的附图标记对应如下：(I)无规6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:1)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)；(II)无规6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:3)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)；(III)无规6FDA-四甲基苯/6FpDA(3:1)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)；(IV)嵌段(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:1)；和(V)嵌段(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)。
图8A示出了由本公开的某些合成聚合物获得的重叠热重分析(TGA)曲线，其用于研究制备的共聚聚酰亚胺的热稳定性。图8B示出了由本公开的某些合成聚合物获得的重叠导数TGA曲线，其用于研究制备的共聚聚酰亚胺的热稳定性。图8A和8B的附图标记对应如下：(VI)6FDA-CARDO/6FpDA(1:1)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)；(VII)6FDA-CARDO/6FpDA(3:1)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)；和(VIII)6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)。
图7A至图7B和8A至图8B示出了合成聚合物获得的典型TGA曲线。在氮的重量损失为5％时的温度(Td)分别示于表1和6，用于6FDA-四甲基苯/6FpDA和6FDA-CARDO/6FpDA共聚聚酰亚胺。结果示出了全部合成的共聚聚酰亚胺在约至少500℃都具有高性能、令人惊讶且出乎意料的热稳定性。
记录制备的共聚聚酰亚胺的差示扫描量热法(DSC)迹线。图9示出了制备的6FDA-四甲基苯/6FpDA的共聚聚酰亚胺的差示扫描量热法(DSC)迹线图。图10示出了制备的6FDA-CARDO/6FpDA的共聚聚酰亚胺的DSC迹线图。图9的附图标记对应如下：(I)无规6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:1)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)；(II)无规6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:3)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)；(III)无规6FDA-四甲基苯/6FpDA(3:1)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)；(IV)嵌段(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:1)；和(V)(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)。图10的附图标记对应如下：(VI)无规6FDA-CARDO/6FpDA(1:1)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)；(VII)无规6FDA-CARDO/6FpDA(3:1)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)；和(VIII)6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)。
以10℃/分钟的速率在30℃和450℃之间的温度范围内记录DSC迹线。对于共聚物，表1和6也分别示出了合成的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。Tg为聚合物链的协同运动的指标，并且单个玻璃化转变温度的存在表明在无规和嵌段共聚聚酰亚胺这两种类型中都没有相分离。
使用配备有使用环己烷作为浮力溶剂的密度试剂盒的Mettler Toledo XPE205天平测定制备的共聚聚酰亚胺的密度值。表6报道的两种共聚物的密度值是至少五次不同测定结果的平均值，误差值(标准偏差)低于2％。将这些密度值用于使用基团贡献方法计算共聚聚酰亚胺膜的自由体积分数(FFV)(如表1和6所示)。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定6FDA-四甲基苯/6FpDA共聚聚酰亚胺的摩尔质量分布曲线。使用Cirrus GPC数据分析工具，由聚苯乙烯标准物获得校准曲线。从标准曲线插值得到聚合物的峰值平均分子量(Mp)、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)值，并示于表2。
如下制备共聚聚酰亚胺致密膜：通过溶液流延法制备致密膜。在氯仿或二甲基甲酰胺(DMF)中制备2重量％至3重量％的聚合物溶液，并将该溶液通过0.45μm过滤器过滤。然后将该溶液流延到干燥的干净培养皿上，并在使用氯仿制成膜的情况下，在室温下在干净的富氮环境中蒸发过夜。本文中致密膜的实施方案为致密平板，并且在不包括或没有不对称中空纤维膜的情况下可操作。
然后在烘箱中在缓慢的氮气流中将膜缓慢加热至约60℃持续约24小时。然而，在使用DMF制成膜的情况下，将用穿孔铝箔覆盖的溶液在干洁的富氮环境下放置在70℃的烘箱中约24小时。完全干燥后，最后将所得膜在真空烘箱中于150℃干燥过夜以除去任何残留溶剂，然后将膜冷却至室温，并在去离子水中浸泡约15分钟后从培养皿上剥离。然后在环境温度下在干净的氮气环境中干燥膜约8小时以除去任何残留的水。
实施例3：实施例1和2制备的6FDA-四甲基苯/6FpDA和6FDA-CARDO/6FpDA膜的CO2/CH4、He/CH4和N2/CH4纯气体分离性能的评价。
在高达300psig的上游压力和35℃时，通过一系列共聚聚酰亚胺6FDA-四甲基苯/6FpDA和6FDA-CARDO/6FpDA膜测定并计算包括He、CO2、CH4和N2的纯气体的渗透系数，以及包括He/CH4、N2/CH4和CO2/CH4的气体对的理想选择性。两种共聚物的结果分别示于表3至4和表7至8中。所描绘的全部渗透气体的渗透性能是至少两次或更多次测定结果的平均值，并且渗透系数的误差小于所示值的±5％。
对于无规共聚聚酰亚胺，共聚物中6FpDA的含量从25％变化到75％(3:1到1:3)，以研究链段部分变化对共聚物传输性质的影响。如表3和7可观察到的，随着共聚物中6FpDA部分含量的增加(即3:1至1:3)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)，全部渗透剂的渗透性都降低，而选择性、特别是CO2/CH4和He/CH4的选择性增加。由具有最高含量的6FpDA部分(75％)的无规共聚物6FDA-四甲基苯/6FpDA(1:3)(毫摩尔四甲基对苯二胺:毫摩尔6FpDA)获得的分别为约100Barrer和165Barrer的CO2和He纯气体渗透性值，以及分别为约36和59的CO2/CH4和He/CH4选择性基本上与工业天然气应用中酸性气体分离和氦回收所寻求的目标性能相同。具有最高含量的6FpDA部分(75％)的无规共聚物6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)获得了相同的分离性能，因为获得的CO2和He的渗透性值分别为约80Barrer和约110Barrer，并且CO2/CH4和He/CH4选择性分别为约42和58(参见表7)。
对于多嵌段共聚聚酰亚胺，嵌段比从1:1变化到1:4，以观察这种变化对共聚物的渗透性能的影响。可以观察到，全部渗透剂的渗透性都降低，而选择性、特别是CO2/CH4和He/CH4的选择性随嵌段比的增加而增加。嵌段共聚物(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)获得了分别为约65Barrer和约125Barrer的CO2和He的渗透性、以及分别为约47和约91的He/CH4选择性的令人惊讶、出乎意料和有利的值(表3)。与文献中已经报道的一些高性能聚合物膜中获得的值相比，共聚聚酰亚胺所表现出的这些值和分离性能是有利的。
如表4和8所示，对于嵌段共聚聚酰亚胺(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)和无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)膜，包括He、CO2、CH4和N2的大多数渗透剂的纯气体渗透系数保持相对恒定或随着进料压力增加到高达300psig而略微增加(特别是CO2)。如表所示，膜在大多数渗透剂对CH4的选择性方面也示出了几乎恒定或略微的增加(特别是CO2/CH4)。
此外，除了对CO2和He这两者具有选择性之外，这些共聚聚酰亚胺与甲烷相比还对N2具有选择性，因此可同时渗透酸性气体和N2这两者，而甲烷保持在高压进料流中。
实施例4：实施例1和2制备的6FDA-四甲基苯/6FpDA和6FDA-CARDO/6FpDA膜对CO2/CH4；N2/CH4；以及C2H6/CH4混合气体分离性能的评价。
在不同的上游压力下研究了由分别为10体积％、59体积％、30体积％和1体积％的CO2、CH4、N2和C2H6组成的四部分组成的气体混合物穿过共聚聚酰亚胺膜的渗透性能，并将嵌段共聚聚酰亚胺(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)和无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)膜分别总结在表5和9中。在高压为800psig时，嵌段共聚聚酰亚胺(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)的CO2渗透性和CO2/CH4选择性分别降低至约45Barrer和约39，无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)(毫摩尔CARDO:毫摩尔6FpDA)膜分别降低至约35Barrer和约35。在高压为800psig时的这些值是相当有利的。
实施例5：实施例1和2制备的嵌段(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)和无规6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)膜对CO2/CH4和H2S/CH4含硫混合气体的分离性能的评价。
如表10至11所示，在不同的气体进料压力下，研究了由分别为10体积％、57体积％至59体积％、10体积％、1体积％至3体积％和20体积％的CO2、CH4、N2、C2H6和H2S组成的模拟含硫气体混合物穿过膜的渗透性能。嵌段(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)获得的CO2/CH4和H2S/CH4理想选择性分别为约24和约14；而CO2和H2S渗透性分别为约42Barrer和约24Barrer(参见表10)。
类似地，对于无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)，CO2/CH4和H2S/CH4理想选择性分别为约17.8和约17.9，而CO2和H2S渗透性分别为37.9Barrer和38Barrer(参见表11)。共聚聚酰亚胺所表现出的值和分离性能是有利的、令人惊讶的和出乎意料的。需要注意的一个要点是在中等进料压力且进料气体混合物中H2S高达20体积％时，共聚聚酰亚胺的理想选择性和渗透性仍然是中等的。此外，共聚聚酰亚胺的CO2/CH4选择性没有降低到与醋酸纤维素(CA)所报道的程度几乎相同的程度，即使在这些更具侵蚀性的环境中亦是如此。在中等压力和高H2S浓度时的这种稳定性是令人惊奇和出乎意料的。不受任何理论或机制的约束，本公开的单体部分当以无规和嵌段共聚聚酰亚胺结合时表现出协同效应，从而使得在其他材料中未发现的诸如CO2和H2S之类的组分的渗透性和选择性增加。
表1.合成的6FDA-四甲基苯/6FpDA共聚聚酰亚胺的热性能和物理性能。
表2.制备的6FDA-四甲基苯/6FpDA共聚聚酰亚胺的重均分子量和数均分子量，以及PDI。
表3：在100psi进料压力和35℃时测定的无规和嵌段共聚聚酰亚胺6FDA-四甲基苯/6FpDA膜的纯气体渗透性和选择性系数。
表4：嵌段共聚聚酰亚胺(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)膜在35℃的纯气体渗透性能。
表5：在22℃使用包含分别为10体积％；59体积％；30体积％和1体积％的CO2、CH4、N2和C2H6的气体混合物时，作为进料压力的函数的嵌段共聚聚酰亚胺(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)膜的混合气体渗透性和选择性系数。
表6.合成的6FDA-CARDO/6FpDA共聚聚酰亚胺的热性质和物理性质。
表7：在100psig进料压力和35℃时测定的无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA膜的纯气体渗透性和选择性系数。
表8：无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)膜在35℃的纯气体渗透性能。
表9：在22℃使用包含分别为10体积％；59体积％；30体积％和1体积％的CO2、CH4、N2和C2H6的气体混合物时，作为进料压力的函数的无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)膜的混合气体渗透性和选择性系数。
表10：在22℃并使用包含分别为10体积％；59体积％；10体积％；1体积％和20体积％的CO2、CH4、N2、C2H6和H2S的含硫进料气体混合物时测定的嵌段共聚聚酰亚胺(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)膜的含硫混合气体渗透性和选择性系数。
表11：在22℃并使用包含分别为10体积％；57体积％；10体积％；3体积％和20体积％的CO2、CH4、N2、C2H6和H2S的含硫进料气体混合物时测定的无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)膜的含硫混合气体渗透性和选择性系数。
本公开示出了适用于和有利于使用新开发的6FDA-6FpDA型芳族共聚聚酰亚胺膜从天然气中分离酸性气体并回收氦的共聚聚酰亚胺膜。该膜表现出令人惊奇和出乎意料的纯气体和气体混合物渗透性能，因为(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)嵌段共聚聚酰亚胺膜在35℃和100psi的进料压力获得的纯气体CO2和He的渗透性分别为约65Barrer和125Barrer，并且CO2/CH4和He/CH4选择性分别为约47和91。
此外，无规共聚物6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)表现出有利的、令人惊讶的和出乎意料的分离性能，因为该共聚物获得的CO2和He的纯气体渗透性值分别为79Barrer和110Barrer，并且CO2/CH4和He/CH4选择性分别为42和58。此外，在不同气体进料压力下研究由分别为10体积％；57体积％至59体积％；10体积％；1体积％至3体积％；和20体积％的CO2、CH4、N2、C2H6和H2S组成的模拟含硫气体混合物穿过膜的渗透性能。嵌段(6FDA-四甲基苯)/(6FDA-6FpDA)(1:4)获得的CO2/CH4和H2S/CH4的理想选择性分别为约24和约14；而CO2和H2S的渗透性分别为约42Barrer和约24Barrer。类似地，对于无规共聚聚酰亚胺6FDA-CARDO/6FpDA(1:3)，CO2/CH4和H2S/CH4理想选择性分别为17.8和17.9，而CO2和H2S渗透性分别为37.9Barrer和38Barrer。
与在一些现有的高性能聚合物膜中获得的值相比，共聚聚酰亚胺所表现出的值和分离性能是有利的。在此一个重要的优点是在中等进料压力且进料气体混合物中H2S高达20体积％时，共聚聚酰亚胺膜的理想选择性和渗透性仍然是合适的。此外，共聚聚酰亚胺的CO2/CH4选择性没有降低到与醋酸纤维素(CA)所报道的程度几乎相同的程度，即使在目前公开的侵蚀性环境下亦是如此。在中等压力和高H2S浓度下的这种稳定性是令人深刻印象和独特的。
获得的另一个独特结果是共聚聚酰亚胺膜不仅具有酸性气体选择性、最特别是CO2选择性，而且与CH4相比略微对N2具有选择性(即，N2在芳族聚酰亚胺中的渗透性高于CH4)。这是一个优点，并且可以节约能量，因为膜同时透过酸性气体和N2这两者，而使CH4保持在分离装置或过程的高压区中。
除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数表示。
在附图和说明书中，已经公开了用于含硫天然气分离的芳族共聚聚酰亚胺膜的装置、系统和方法的实施方案，以及其他实施方案，并且尽管采用了具体术语，但这些术语仅用于描述性意义而不是用于限制目的。特别参考这些示出的实施方案，已经相当详细地描述了本公开的实施方案。然而，显而易见的是，在如前述说明书中描述的本公开的精神和范围内可以进行各种修改和改变，并且认为这样的修改和改变与本公开等价并且是本公开的一部分。
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