一种高选择性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种高选择性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法 (Preparation method of high-selectivity polyimide gas separation membrane ) 是由 栗晓东 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高选择性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法,首先通过两步有机合成,合成了一种同时含有三氟甲基和羟基的二胺单体6FDAP,然后与不同二酐通过化学亚胺化法合成三种聚酰亚胺。将制得的聚酰亚胺溶液涂抹在模板上,干燥后制得6FDAP基聚酰亚胺薄膜。本发明所述的制备方法通过化学合成合成出含有三氟甲基和羟基的二胺单体6FDAP,然后利用化学亚胺化法合成了6FDAP基聚酰亚胺,所合成的聚酰亚胺由于具有大量的三氟甲基和羟基,不仅使其具有优异的热稳定性,而且赋予其聚酰亚胺对CO-(2)/CH-(4)具有较高的选择性,可用于CO-(2)的捕集等方面,该方法的工艺简单,成本低,环境友好,易于工业化。(The invention provides a preparation method of a high-selectivity polyimide gas separation membrane, which comprises the steps of synthesizing a diamine monomer 6FDAP containing trifluoromethyl and hydroxyl at the same time through two-step organic synthesis, and then synthesizing three types of polyimide with different dianhydride through a chemical imidization method. And (3) coating the prepared polyimide solution on a template, and drying to obtain the 6 FDAP-based polyimide film. The preparation method synthesizes a diamine monomer 6FDAP containing trifluoromethyl and hydroxyl through chemical synthesis, and then synthesizes the polyimide 6FDAP group by using a chemical imidization method, and the synthesized polyimide has a large amount of trifluoromethyl and hydroxyl, so that the polyimide not only has excellent thermal stability, but also has the polyimide with CO resistance 2 /CH 4 Has high selectivity and can be used for CO 2 To be caughtThe method is simple in process, low in cost, environment-friendly and easy to industrialize.)
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其是涉及一种高选择性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法。
背景技术
近年来，由于CO2的过度排放产生的温室效应，带来的全球变暖，冰川融化等问题已经严重破坏了人们赖以生存的地球生态环境。因此，CO2的过度排放已经成为人类必须要面对要且亟待解决的问题。
膜分离法是目前工业上分离和富集天然气与烟道气中CO2的新兴方法。常用的膜分离材料主要有醋酸纤维素(CA)、聚乙烯亚胺(PEI)和聚酰亚胺(PI)等高分子材料。聚酰亚胺是由是一类由亚酰胺环连接而成的高分子材料，由于其优异的热稳定性、疏水性强和化学性能稳定等优势，已得到诸多研究者的关注。氟元素是一种非常神奇的元素，在聚酰亚胺中引入氟元素，不仅可以增强聚酰亚胺的热稳定性、透光性和疏水性能，同时还会与极性气体CO2产生四极-偶极相互作用，提升了CO2/CH4的选择性。然而，到目前为止，由于“Trade-off”效应，聚酰亚胺膜在分离二氧化碳的分离中还没有达到非常理想的效果。因此，开发一类对CO2具有较高选择性的含氟聚酰亚胺薄膜具有很好的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种高选择性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，利用6FDAP基聚酰亚胺中的三氟甲基和羟基能够与CO2相互作用的性质，有效提升了CO2/CH4选择性，同时由于6FDAP基聚酰亚胺中含大量的氟元素，使得此类聚酰亚胺的具有优异热稳定性、疏水性和透光性。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高选择性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(简称6FAP)与NMP混合加热至40-70℃得到淡黄色的溶液A，将硝基苯甲酰氯与甲苯混合得到溶液B，在50-70℃下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，在50-80℃下反应1-5h，优选为在60℃下反应3h，将反应液与甲醇混合后，降低温度至室温，有大量白色固体析出，分离析出固体，利用甲醇洗涤三次后，在90℃下真空干燥12h，得到白色固体2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷(简称6FDNP)，将6FDNP与DMF混合后，加入钯碳，氢气氛围下反应8-12h，将反应液与去离子水混合后，分离析出固体，洗涤、干燥，得到预期二胺单体6FDAP；
(2)将二酐单体与DMAC混合溶解后，在0-25℃下加入6FDAP，并保温反应8-24h，之后加入脱水剂及催化剂，继续反应8-12h，将反应液与乙醇混合后，分离析出固体，利用乙醇洗涤10-18h，在120-200℃下干燥20-30h，得到6FDAP基聚酰亚胺；
(3)将6FDAP基聚酰亚胺与DMAC混合得到铸膜液，将铸膜液涂抹在模板上，溶剂挥发后得到预制膜，将预制膜高温热处理，得到所需分离膜。
进一步地，所述二酐单体包括6FDA、TA-TFMB和TMEG中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中的脱水剂为醋酸酐。
进一步地，步骤(2)中的催化剂为三乙胺。
进一步地，铸膜液的固含量为5～8wt％；优选为7wt％。
进一步地，所述模板为聚四氟乙烯模板。
进一步地，步骤(3)中高温热处理的方法为将预制膜在100-150℃下真空干燥24h。
相对于现有技术，本发明所述的高选择性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法具有以下优势：
本发明所述的制备方法通过化学合成合成出含有三氟甲基和羟基的二胺单体6FDAP，然后利用化学亚胺化法合成了6FDAP基聚酰亚胺，所合成的聚酰亚胺由于具有大量的三氟甲基和羟基，不仅使其具有优异的热稳定性，而且赋予其聚酰亚胺对CO2/CH4具有较高的选择性，可用于CO2的捕集等方面，该方法的工艺简单，成本低，环境友好，易于工业化。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1-3制备的6FDAP基聚酰亚胺的XRD图；
图2为本发明实施例所述的6FDAP的1HNMR图；
图3为本发明实施例所述的高分子聚合物气体分离性能测试设备连接结构示意图；
图4为本发明实施例1-3制备的分离膜的CO2/CH4气体分离图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
(一)6FDNP的合成
称取6g的6FAP，加入24mL的NMP中，加热至60℃使其形成淡黄色溶液，记为溶液A。再称取6.62g的对硝基苯甲酰氯溶于7mL的甲苯中，记为溶液B。保持溶液A为60℃，溶液B缓慢滴加到溶液A中。保持此温度，反应3h，向反应液中加入50mL的甲醇溶液，并降低温度至室温，有大量白色固体析出。利用甲醇对白色固体洗涤三次后，真空90℃干燥12h后收集到白色固体6FDNP，10g。
(二)6FDAP的合成
将合成的6FDNP溶于30mL的DMF中，并加入0.1gPd/C，通入氢气，在30℃下反应12h后，向反应液中滴加50mL去离子水，有大量白色固体析出，过滤后利用甲醇洗涤三次，90℃干燥12h，得到9g白色固体6FDAP，利用1HNMR确定结构正确，如图2所示。
(三)6FDAP基聚酰亚胺的合成
将2g的6FDA溶于10mL的DMAC中，溶液呈现无色透明状，将反应温度降至0℃，再将制备好的6FDAP称取2.72g，加入到反应液中，反应2h后，开始将温度升到25℃，继续反应10h。向反应液中加入0.8mL三乙胺和2.7mL的乙酸酐，溶液很快变得粘稠，在室温下继续反应12h。将反应液倒入300mL的乙醇中，有大量的白色丝状物析出，过滤后再利用乙醇洗涤12h。洗涤后的聚酰亚胺150℃真空干燥24h，即得到白色6FDAP基聚酰亚胺，4g，记为FPI-1。
(四)分离膜的合成
取0.5g的FPI-1溶于7mL的DMAC中，超声脱泡后，均匀涂抹在聚四氟乙烯板上，放置烘箱中60℃干燥8h，定型后脱落，再150℃真空干燥24h，得到6FDAP基高CO2/CH4选择性聚酰亚胺气体分离膜。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(三)中6FDA替换为TA-TFMB，得到白色6FDAP基聚酰亚胺，记为FPI-2，其他步骤与实施例1相同。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(三)中6FDA替换为TMEG，得到白色6FDAP基聚酰亚胺，记为FPI-3，其他步骤与实施例1相同。
对实施例1-3制得的分离膜及市售的三种聚酰亚胺膜进行CO2/CH4气体分离性能实验，气体分离性能测试设备连接结构如图4所示，其中F1-10均为阀门，具体实验步骤如下：
(1)将实例1-3中制备得到的分离膜及市售的三种聚酰亚胺膜(分别为5218、6FDA-ODA、P84)，分别装入膜池后，先开真空泵、F3、F6、F7，再开F4、F5，接着缓慢开启F8进行上下膜池同时抽气，此时F1、F2处于关闭状态；当真空度达3.0×10-2Torror以下时即可测试；
(2)首先依次关上F4、F8，然后开F1充入一定压力的测试气体，反复开F2置换气体三次，调整好进样压力后，关闭F3(根据测试气体需要)、F6、F7、真空泵，开F4点击“start”开始数据采集，此时F1、F2仍然处于关闭状态；
(3)测试结束后开真空泵、F3、F6、F7，关减压阀，开F1、F2排空进样管路气体后，关F1、F2，再缓慢开启F8同时抽气。
通过测试上膜池的气体压力随着时间变化的曲线，即可计算出气体的渗透系数P。实施例1-3制得的三种分离膜及市售的常见的聚酰亚胺膜对CO2/CH4分离性能，如表1及图4所示。由表1分析可知，按照本发明提供的技术方案，得到的6FDAP基聚酰亚胺相比于常见的聚酰亚胺，具有较高的CO2/CH4选择性。
表1 性能实验结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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