一种高透抗菌聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维空气过滤膜的制备方法及其产品和应用
阅读说明：本技术 一种高透抗菌聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维空气过滤膜的制备方法及其产品和应用 (Preparation method of high-permeability antibacterial polyimide/chitosan composite nanofiber air filtering membrane, product and application thereof ) 是由 张兴双 李钰 梁秀 许冠辰 王丹 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高透抗菌聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维空气过滤膜的制备方法及其产品和应用,属于新材料技术领域；包括以下步骤：以聚酰胺酸作为前驱体溶液进行静电纺丝,经热亚胺化形成聚酰亚胺纳米纤维膜,再次通过静电纺丝在聚酰亚胺纳米纤维膜表面负载一层壳聚糖复合纳米纤维,所述壳聚糖复合纳米纤维所用的壳聚糖是经过酶降解的改性壳聚糖；本发明在引入抗菌性的同时提升过滤性能,并且降低了聚氧化乙烯的使用量,提高了该空气过滤膜的抗菌性能。(The invention discloses a preparation method of a high-permeability antibacterial polyimide/chitosan composite nanofiber air filtering membrane, and a product and application thereof, belonging to the technical field of new materials; the method comprises the following steps: performing electrostatic spinning by using polyamic acid as a precursor solution, performing thermal imidization to form a polyimide nanofiber membrane, and loading a layer of chitosan composite nanofiber on the surface of the polyimide nanofiber membrane through electrostatic spinning again, wherein chitosan used by the chitosan composite nanofiber is modified chitosan subjected to enzymatic degradation; the antibacterial air filtering membrane disclosed by the invention has the advantages that the antibacterial property is introduced, the filtering performance is improved, the using amount of polyethylene oxide is reduced, and the antibacterial performance of the air filtering membrane is improved.)
技术领域
本发明涉及新材料领域，特别是涉及一种高透抗菌聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维空气过滤膜的制备方法及其产品和应用。
背景技术
近年来，由于大气问题污染情况严重，大气中污染物颗粒的去除显得愈发重要。颗粒污染的种类包括粉尘、烟雾等，其中以PM0.3、PM2.5、PM10等可吸入颗粒的危害最为严重。PM颗粒尺寸较小，且携带大量的细菌病毒会伴随着呼吸进入人体循环系统，在日常工作生活中长时间处于空气质量较差的环境会对人民群众的身体健康造成巨大影响。
为保障人体健康，提供清洁舒适的工作生活环境，制备一种高效过滤同时具备抗菌性能的材料显得至关重要。随着人们生活质量的提高以及科技的发展，市场对过滤材料的需求大幅提高，不论是制药工程行业、食品安全行业、建筑行业亦或是汽车行业都需要空气过滤材料来优化环境。
聚酰亚胺(PI)是酰亚胺单体的聚合物，具有良好的耐化学性、优异的机械性能，突出的光学透明性以及在高温下具有极好的热稳定性。同时，由于其高偶极矩(6.2D)的特性使其为PM颗粒的吸附提供了大量的吸附位点。自从聚酰亚胺作为空气过滤材料应用以来，研究人员提出多种改性方法以提高其过滤效率。壳聚糖作为一种天然高分子化合物，具有价格低廉，生物相容性好，抑菌性能优异等优点。有研究表明壳聚糖(CTS)具有的官能团使其被应用于增强过滤性能，但是壳聚糖可纺丝性能较差，需要引入其他材料来共纺。聚氧化乙烯(PEO)可溶解于水性溶液常被用于电纺超细纤维，其作为生物相容性聚合物有多糖的性质，具有线性结构并可与其他聚合物形成氢键。因此常被用于提高壳聚糖的可纺性。但聚氧化乙烯往往需要添加到较高的比例(如PEO/CTS质量比为7:3)，才能提高喷射流分化能力,从而降低纤维直径,并实现各成分均匀分布。而较高的聚氧化乙烯添加比例将导致空气过滤材料中壳聚糖的有效含量降低，从而影响该材料的抑菌性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高透抗菌聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维空气过滤膜的制备方法及其产品和应用，以聚酰胺酸(PAA)作为前驱体溶液进行静电纺丝，经热亚胺化形成聚酰亚胺，再次静电纺丝，在聚酰亚胺纳米纤维膜表面负载一层改性壳聚糖复合纳米纤维，从而引入抗菌性的同时提升过滤性能，并且降低了聚氧化乙烯的使用量，提高了该空气过滤膜的抗菌性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种高透抗菌聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维空气过滤膜的制备方法，包括以下步骤：以聚酰胺酸作为前驱体溶液进行静电纺丝，经热亚胺化形成聚酰亚胺纳米纤维膜，再次通过静电纺丝在聚酰亚胺纳米纤维膜表面负载一层壳聚糖复合纳米纤维，所述壳聚糖复合纳米纤维所用的壳聚糖是经过酶降解的改性壳聚糖。
进一步地，所述再次静电纺丝的过程是所述改性壳聚糖与聚氧化乙烯共纺。
进一步地，所述壳聚糖与聚氧化乙烯的质量比为8:3。
进一步地，所述酶降解使用的酶为木瓜蛋白酶、纤维素酶、溶菌酶和胃蛋白酶中的至少一种。
进一步地，所述酶降解使用的酶为纤维素酶与溶菌酶按照质量比1:1组成的复合酶。
进一步地，所述再次静电纺丝的纺丝液还包括二甲基亚砜和Triton X-100TM。
进一步地，所述酶降解的工艺参数为：温度40℃,时间2h，酶底物质量比1:10，pH7.0。
本发明还提供一种根据上述制备方法制备得到的高透抗菌聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维空气过滤膜。
本发明还提供上述高透抗菌聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维空气过滤膜在抑菌中的应用。
进一步地，所述高透抗菌聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维空气过滤膜负载在窗纱金属网格上。
根据已知的理论，聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜的抗菌性能源于壳聚糖复合纳米纤维的引入。壳聚糖复合纳米纤维的抗菌性能可归因于表面电荷，表面电荷通过与细菌之间的静电相互作用渗透细胞膜，从而引发细胞内成分的泄漏导致细菌的死亡。因此该发明专利制备的材料可以杀死细菌，抑制细菌繁殖。
研究表明分子量小于5000kDa的壳聚糖可以透过细胞膜，进入微生物细胞内，与细胞内带负电的物质(主要是蛋白质和核酸)结合，使细胞的正常生理功能(例如DNA的复制和蛋白质的合成等)受到影响，导致微生物死亡。本发明使用酶降解后的壳聚糖，增加了小分子壳聚糖的含量，进一步提升了空气过滤膜的抗菌性能。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明用静电纺丝的方法制备聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜，制备的膜负载在窗纱金属网格上具有较高的透光性同时可以有效过滤空气中的PM颗粒及杀灭其携带的细菌病毒。因此可以广泛地应用于各种工作环境，阻止空气中的污染源进入室内。
(2)本发明采用酶降解改性后的壳聚糖与聚氧化乙烯共纺，大大降低了聚氧化乙烯的使用量，提高过滤膜材料中壳聚糖的有效含量，进一步提高了该空气过滤膜的抗菌性能。
(3)本发明专利操作简单，制备方法完善，成本低廉，可降解环境友好，且过滤效率高、应用范围广。同时，本方法实用性强，可以实现大规模工业化生产。
(4)本发明专利的制备方法可进一步推广到电纺高透聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米材料的有效调控及合成中，通过改变聚酰亚胺纳米纤维层的厚度调控透光率及过滤效率。而改变改性壳聚糖和聚氧化乙烯的质量比可以调控复合纤维的形貌及其抗菌性能的强弱，但不影响膜的透光率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为按照实施例1制备的聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜，聚酰亚胺层的扫描电镜图，放大倍数为3000倍；
图2为按照实施例1制备的聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜，壳聚糖层的扫描电镜图，放大倍数为3000倍；
图3为按照实施例1制备的聚酰亚胺/壳聚糖纳米复合纤维膜不同透光率对PM1.0过滤效率的测试结果。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)壳聚糖改性
将2g壳聚糖溶解在100ml 0.5mol/L乙酸溶液中，调节溶液pH至7.0，温度调至40℃后，加入0.2g复合酶1(纤维素酶与溶菌酶按照质量比1:1)，振荡反应2h，最后将溶液进行酶失活处理，得到改性壳聚糖溶液。
(2)聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜的合成
称取36.99g二甲基乙酰胺(DMAc)置于烧瓶中，分别称量4,4'-二氨基二苯醚(ODA)3.3375g，均苯四甲酸二酐(PMDA)3.708g，并将ODA放入三口瓶中。将溶有ODA的烧瓶固定，开动机械搅拌器，机械搅拌15分钟使其单体完全溶解。将PMDA分10次加入烧瓶，加入的量随着次数增加而减少，等加入的PMDA完全溶解后再加下一次，间隔时间约20分钟。加料结束后快速机械搅拌一小时，使单体充分反应，生成16wt％的聚酰胺酸前驱体溶液。
设置电放参数为：电压20KV，转速100r/min，温度30℃，湿度65％，退料速度0.0010mm/s，针尖距离网格接收基地20cm，以中心位置摆动，摆幅30cm，摆动速度0.5mm/s，电纺时间分别设置为15、30、45、60、75min，以制备不同的样品，样品依次编号1、2、3、4、5，取样品后烘箱120℃干燥12h。放入马弗炉，以3℃/min的升温速率，从室温升温至350℃，在350℃保温1h，后自然冷却至室温，得到聚酰亚胺纳米纤维膜。
3g聚氧化乙烯溶解在100ml 0.5mol/L乙酸溶液中，取20mL，再加入80mL步骤(1)得到的改性壳聚糖溶液，混合均匀。然后，加入1.8g二甲基亚砜(DMSO)和0.1g Triton X-100TM。将混合溶液电磁搅拌24小时，以确保完全溶解。使用前将溶液离心去除气泡。
设置电放参数为：电压20KV，转速50r/min，温度30℃，湿度65％，退料速度0.0007mm/s，针尖距离网格接收基地15cm，以中心位置摆动，摆幅30cm，摆动速度0.5mm/s，电纺时间90min得到聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜。
将本实施例制备的聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜进行电镜扫描，结果见图1和图2。
效果测试
过滤性能测试
对实施例1制备的聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜进行过滤效率测试。将制备的聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜放置在通过改良后的G506自动滤料测试仪中对其进行测试。该仪器通过气溶胶发生器(可发射油性及盐性颗粒)发射直径0.3-10μm的颗粒物，由高压风机保证气流稳定通过测试滤膜，模拟空气中的污染物颗粒。通过粒子计数器来测试气流过滤前后的污染物颗粒计算过滤效率。不同气流速度下实施例1制备的聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜对PM0.3和PM0.5的过滤效率见表1和表2；实施例1制备的聚酰亚胺/壳聚糖纳米复合纤维膜不同透光率对PM1.0过滤效率的测试结果见图3。
表1不同气流速度下聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜对PM0.3的过滤效率
表2不同气流速度下聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜对PM0.5的过滤效率
抗菌性测试
将实施例1制备的聚酰亚胺纳米纤维膜和聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜用菌落计数法做抗菌性测试，菌落数量可以显示样品的抑菌作用。采用菌落计数法研究了聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜对大肠杆菌(A-TCC:8739)和金黄色葡萄球菌(A-TCC:29213)的抗菌活性。分别将相同质量的聚酰亚胺纳米纤维膜和聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜分散于菌液中，振荡转速设为180r。37℃培养24小时后，用无菌涂膜棒将菌悬液均匀涂在无菌琼脂平板上。平板在37℃培养24小时，观察菌落数，推断其抗菌活性。如表3所示，负载壳聚糖复合纳米纤维的过滤膜，抗菌活性显著提高。对照组的聚酰亚胺纳米纤维膜在布满细菌的培养皿中未见抑菌性，而聚酰亚胺/壳聚糖膜可以看到显著的抑菌性，由此可见引入壳聚糖使膜增加了抗菌性。
表3
实验例1
将实施例1中的复合酶1(纤维素酶与溶菌酶按照质量比1:1)替换为木瓜蛋白酶、纤维素酶、溶菌酶、胃蛋白酶、复合酶2(纤维素酶与木瓜蛋白酶按照质量比1:1)，酶的添加量不变，其余操作同实施例1，制备得到聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜。之后进行抗菌性测试和可纺性测试，结果见表4，从表4可以看出，使用纤维素酶与溶菌酶的复合酶对壳聚糖进行改性处理，使得其静电纺丝的可纺性最高，并且其制备的聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜抗菌效果最高。
可纺性测试
静电纺丝出来的样品，通过肉眼观察结合sem图像观察纤维形貌的方式，判断其可纺性指标，大量出丝，形貌良好的可纺性较好，用“+”表示，“+”越多代表可纺性越好，“-”代表不可纺。
表4
实验例2
针对实施例1的(1)壳聚糖改性步骤，按照表5设计四因素三水平的正交试验，按照实施例1的方法制备聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜，通过检测大肠杆菌抗菌率，优化酶改性参数。最终得到的最优工艺参数为：温度40℃,时间2h，酶底物质量比1:10，pH 7.0。
表5
对比例1
同实施例1，区别仅在于，未进行壳聚糖改性，直接使用壳聚糖与聚氧化乙烯共纺。
采用本对比例的方法通过静电纺丝在聚酰亚胺纳米纤维膜表面负载一层壳聚糖复合纳米纤维时，纺丝溶液的可防性能极差，难以成丝。
对比例2
同实施例1，区别仅在于，未进行壳聚糖改性，并将壳聚糖与聚氧化乙烯的质量比调整为3:7。
对比例3
同实施例1，区别仅在于，将壳聚糖与聚氧化乙烯的质量比调整为3:7。
按照上述效果测试方法对对比例2-3制备的聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜进行抗菌性测试，结果见表6。从表6可以看出壳聚糖改性后可以降低聚氧化乙烯的使用量；此外，未改性的壳聚糖与聚氧化乙烯按照质量比3:7共纺，得到的聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜抗菌性能较差，而使用相同质量比的改性壳聚糖与聚氧化乙烯共纺得到的聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维膜，抗菌性能有较大的提高。
表6
本发明现将壳聚糖进行改性处理，再在金属网格窗纱上电纺两层复合纳米纤维制备聚酰亚胺/壳聚糖复合纳米纤维复合膜，大大降低了聚氧化乙烯的使用量，提高了过滤膜材料中壳聚糖的有效含量，进一步提高了该空气过滤膜的抗菌性能。制备的膜具有高效过滤效率，并且具有优异的抗菌性和透光率。本发明生产成本较低应用广泛，作为功能性窗纱可以实现拦截大气中的污染物(PM颗粒、细菌等)进入室内，从而为人们提供舒适健康的生活、工作环境。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
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