阅读说明：本技术 一种应用于co2分离的聚酰亚胺混合基质膜及其制备方法 (Application to CO2Separated polyimide mixed matrix membrane and preparation method thereof ) 是由 王小红 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明具体公开了一种应用于CO2分离的聚酰亚胺混合基质膜及其制备方法。首先制备溴改性的锆金属有机框架,对聚乙二醇进行改性,得到一端是羟基、另一端为氨基的聚乙二醇,同时以3,5-二氨基苯甲酸、均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚为单体,制备侧链含羧基聚酰胺酸前驱体,在通过亚胺化反应得到了侧链含羧基聚酰亚胺；最后以聚乙二醇为桥梁,一端和锆金属有机框架通过取代反应连接,另一端通过缩合反应和和侧链含羧基聚酰亚胺连接,得到一种聚酰亚胺混合基质膜。本发明解决了金属有机框架和聚酰亚胺层间存在明显的非选择性空隙的问题,提高了锆金属有机框架在基膜中的分散性,增强了膜对CO-(2)的分离。(The invention particularly discloses a polyimide mixed matrix membrane applied to CO2 separation and a preparation method thereof. Firstly, preparing a bromine-modified zirconium metal organic framework, modifying polyethylene glycol to obtain polyethylene glycol with one end being hydroxyl and the other end being amino, simultaneously preparing a polyamic acid precursor with a side chain containing carboxyl by using 3, 5-diaminobenzoic acid, pyromellitic dianhydride and 4, 4' -diaminodiphenyl ether as monomers, and obtaining polyimide with a side chain containing carboxyl through imidization reaction; finally, taking polyethylene glycol as a bridge, and taking one end of the polyethylene glycol and the zirconium metal organic framework through a filterAnd the other end is connected with polyimide containing carboxyl on the side chain through condensation reaction to obtain the polyimide mixed matrix membrane. The invention solves the problem that obvious non-selective gaps exist between the metal organic framework and the polyimide layer, improves the dispersibility of the zirconium metal organic framework in the base film, and enhances the CO pairing performance of the film 2 Separation of (4).)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：

实施例1

一种应用于CO₂分离的聚酰亚胺混合基质膜，其制备方法如下：

(a)制备溴改性的锆金属有机框架

将氯化锆(1g)、2-溴对苯二甲酸(2g)和二甲基甲酰胺(50g)混合，超声处理40分钟，以确保所有反应物完全溶解，得到混合物；将对苯二甲酸(1g)和二甲基甲酰胺(100g)倒入上述混合物中，接着进行60分钟的超声处理，超声后在80℃加热静置24小时，沉淀的颗粒用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤和离心，除去未反应的杂质，在60℃真空下干燥过夜，得到溴改性的锆金属有机框架。

(b)制备聚乙二醇接枝锆金属有机框架

(b1)将聚乙二醇(50g)、催化剂氧化银(5g)和碘化钾(5g)溶于二氯甲烷(100ml)中，加入对甲苯磺酰氯(6g)，室温下磁力搅拌2-3h，过滤后得到产品A；再产品A(50g)溶于浓氨水(25％-28％)，加入氯化铵(100g)，室温下磁力搅拌三天，用二氯甲烷萃取，蒸发除掉溶剂得到一端为羟基，一端为氨基的聚乙二醇(HO-PEG-NH2)。

将溴改性的锆金属有机框架(10g)超声分散在乙醇溶剂中，再加入HO-PEG-NH2(50g)，搅拌均匀后，在氮气氛围中30℃进行接枝反应5h，待反应结束后，过滤并使用丙酮洗涤，烘干，得到聚乙二醇接枝锆金属有机框架；

(c)制备改性聚酰亚胺

(c1)在氮气氛围中，将3,5-二氨基苯甲酸(8g)，4,4’-二氨基二苯醚(40g)和二甲基乙酰胺混合搅拌均匀后，再将含有均苯四甲酸二酐(100g)的二甲基乙酰胺溶液加入到混合溶液中，20℃进行合成反应36h，待反应结束后，得到侧链含羧基聚酰胺酸前驱体；

(c2)将侧链含羧基聚酰胺酸前驱体溶解在二甲基乙酰胺，然后稀释成质量分数为3-8％的溶液，接着进行100℃亚胺化反应12h,待反应结束后，使用乙醇洗涤，烘干后，得到侧链含羧基聚酰亚胺；

(d)制备聚酰亚胺混合基质膜

(d1)将侧链含羧基聚酰亚胺(50g)溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺(50ml)中，超声分散均匀后，加入聚乙二醇接枝锆金属有机框架(2g)，加热搅拌条件下反应，反应结束后离心，洗涤，得到锆金属有机框架-聚乙二醇接枝聚酰亚胺复合材料。

(d2)将锆金属有机框架-聚乙二醇接枝聚酰亚胺复合材料溶解在二甲基乙酰胺溶剂(25ml)中，超声处理3小时后，将悬浮液浇筑到玻璃模具上，60℃蒸发之后24h，将膜120℃下干燥处理28h，得到一种应用于CO₂分离的聚酰亚胺混合基质膜。

实施例2

一种应用于CO₂分离的聚酰亚胺混合基质膜，其制备方法如下：

(a)制备溴改性的锆金属有机框架

将氯化锆(1g)、2-溴对苯二甲酸(1g)、二甲基甲酰胺(50g)混合，超声处理40分钟，以确保所有反应物完全溶解，得到混合物；将对苯二甲酸(2g)和二甲基甲酰胺(200g)倒入上述混合物中，接着进行60分钟的超声处理，超声后在80℃加热静置24小时，沉淀的颗粒用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤和离心，除去未反应的杂质，在60℃真空下干燥过夜，得到溴改性的锆金属有机框架。

(b)制备聚乙二醇接枝锆金属有机框架

(b1)将聚乙二醇(50g)、催化剂氧化银(6g)和碘化钾(5g)溶于二氯甲烷(100ml)中，加入对甲苯磺酰氯(6g)，室温下磁力搅拌2-3h，过滤后得到产品A；再产品A(50g)溶于浓氨水(25％-28％)，加入氯化铵(100g)，室温下磁力搅拌三天，用二氯甲烷萃取，蒸发除掉溶剂得到一端为羟基，一端为氨基的聚乙二醇(HO-PEG-NH2)。

(b2)将溴改性的锆金属有机框架(10g)超声分散在乙醇溶剂中，再加入HO-PEG-NH2(60g)，搅拌均匀后，在氮气氛围中30℃进行接枝反应5h，待反应结束后，过滤并使用丙酮洗涤，烘干，得到聚乙二醇接枝锆金属有机框架；

(c)制备改性聚酰亚胺

(c1)在氮气氛围中，将3,5-二氨基苯甲酸(12g)，4,4’-二氨基二苯醚(60g)和二甲基乙酰胺混合搅拌均匀后，再将含有均苯四甲酸二酐(100g)的二甲基乙酰胺溶液加入到混合溶液中，20℃进行合成反应36h，待反应结束后，得到侧链含羧基聚酰胺酸前驱体；

(c2)将侧链含羧基聚酰胺酸前驱体溶解在二甲基乙酰胺，然后稀释成质量分数为3-8％的溶液，接着进行120℃亚胺化反应20h，待反应结束后，使用乙醇洗涤，烘干后，得到侧链含羧基聚酰亚胺；

(d)制备聚酰亚胺混合基质膜

(d1)将侧链含羧基聚酰亚胺(50g)溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺(50ml)中，超声分散均匀后，加入聚乙二醇接枝锆金属有机框架(3g)，加热搅拌条件下反应，反应结束后离心，洗涤，得到锆金属有机框架-聚乙二醇接枝聚酰亚胺复合材料。

(d2)将锆金属有机框架-聚乙二醇接枝聚酰亚胺复合材料溶解在二甲基乙酰胺溶剂(25ml)中，超声处理4小时后，将悬浮液浇筑到玻璃模具上，60℃蒸发之后24h，将膜120℃下干燥处理28h，得到一种应用于CO₂分离的聚酰亚胺混合基质膜。

实施例3

一种应用于CO₂分离的聚酰亚胺混合基质膜，其制备方法如下：

(a)制备溴改性的锆金属有机框架

将氯化锆(1g)、2-溴对苯二甲酸(2g)、二甲基甲酰胺(50g)混合，超声处理40分钟，以确保所有反应物完全溶解，得到混合物；将对苯二甲酸(2g)和二甲基甲酰胺(200g)倒入上述混合物中，接着进行60分钟的超声处理，超声后在80℃加热静置24小时，沉淀的颗粒用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤和离心，除去未反应的杂质，在60℃真空下干燥过夜，得到溴改性的锆金属有机框架。

(b)制备聚乙二醇接枝锆金属有机框架

(b1)将聚乙二醇(50g)、催化剂氧化银(8g)和碘化钾(7.5g)溶于二氯甲烷(100ml)中，加入对甲苯磺酰氯(7g)，室温下磁力搅拌2-3h，过滤后得到产品A；再产品A(50g)溶于浓氨水(25％-28％)，加入氯化铵(100g)，室温下磁力搅拌三天，用二氯甲烷萃取，蒸发除掉溶剂得到一端为羟基，一端为氨基的聚乙二醇(HO-PEG-NH2)。

(b2)将溴改性的锆金属有机框架(10g)超声分散在乙醇溶剂中，再加入HO-PEG-NH2(70g)，搅拌均匀后，在氮气氛围中30℃进行接枝反应5h，待反应结束后，过滤并使用丙酮洗涤，烘干，得到聚乙二醇接枝锆金属有机框架；

(c)制备改性聚酰亚胺

(c1)在氮气氛围中，将3,5-二氨基苯甲酸(12g)，4,4’-二氨基二苯醚(60g)和二甲基乙酰胺混合搅拌均匀后，再将含有均苯四甲酸二酐(100g)的二甲基乙酰胺溶液加入到混合溶液中，30℃进行合成反应36h，待反应结束后，得到侧链含羧基聚酰胺酸前驱体；

(c2)将侧链含羧基聚酰胺酸前驱体溶解在二甲基乙酰胺，然后稀释成质量分数为3-8％的溶液，接着进行150℃亚胺化反应12h，待反应结束后，使用乙醇洗涤，烘干后，得到侧链含羧基聚酰亚胺；

(d)制备聚酰亚胺混合基质膜

(d1)将侧链含羧基聚酰亚胺(50g)溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺(50ml)中，超声分散均匀后，加入聚乙二醇接枝锆金属有机框架(4g)，加热搅拌条件下反应，反应结束后离心，洗涤，得到锆金属有机框架-聚乙二醇接枝聚酰亚胺复合材料。

(d2)将锆金属有机框架-聚乙二醇接枝聚酰亚胺复合材料溶解在二甲基乙酰胺溶剂(25ml)中，超声处理4小时后，将悬浮液浇筑到玻璃模具上，40℃蒸发之后12h，将膜120℃下干燥处理28h，得到一种应用于CO₂分离的聚酰亚胺混合基质膜。

实施例4

一种应用于CO₂分离的聚酰亚胺混合基质膜，其制备方法如下：

(a)制备溴改性的锆金属有机框架

将氯化锆(1g)、2-溴对苯二甲酸(2g)、二甲基甲酰胺(60g)混合，超声处理120分钟，以确保所有反应物完全溶解，得到混合物；将对苯二甲酸(1g)和二甲基甲酰胺(100g)倒入上述混合物中，接着进行60分钟的超声处理，超声后在70℃加热静置24小时，沉淀的颗粒用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤和离心，除去未反应的杂质，在60℃真空下干燥过夜，得到溴改性的锆金属有机框架。

(b)制备聚乙二醇接枝锆金属有机框架

(b1)将聚乙二醇(50g)、催化剂氧化银(8g)和碘化钾(7.5g)溶于二氯甲烷(100ml)中，加入对甲苯磺酰氯(7.5g)，室温下磁力搅拌2-3h，过滤后得到产品A；再产品A(50g)溶于浓氨水(25％-28％)，加入氯化铵(100g)，室温下磁力搅拌三天，用二氯甲烷萃取，蒸发除掉溶剂得到一端为羟基，一端为氨基的聚乙二醇(HO-PEG-NH2)。

(b2)将溴改性的锆金属有机框架(10g)超声分散在乙醇溶剂中，再加入HO-PEG-NH2(80g)，搅拌均匀后，在氮气氛围中10℃进行接枝反应2h，待反应结束后，过滤并使用丙酮洗涤，烘干，得到聚乙二醇接枝锆金属有机框架；

(c)制备改性聚酰亚胺

(c1)在氮气氛围中，将3,5-二氨基苯甲酸(12g)，4,4’-二氨基二苯醚(60g)和二甲基乙酰胺混合搅拌均匀后，再将含有均苯四甲酸二酐(100g)的二甲基乙酰胺溶液加入到混合溶液中，30℃进行合成反应36h，待反应结束后，得到侧链含羧基聚酰胺酸前驱体；

(c2)将侧链含羧基聚酰胺酸前驱体溶解在二甲基乙酰胺，然后稀释成质量分数为3-8％的溶液，接着进行200℃亚胺化反应36h，待反应结束后，使用乙醇洗涤，烘干后，得到侧链含羧基聚酰亚胺；

(d)制备聚酰亚胺混合基质膜

(d1)将侧链含羧基聚酰亚胺(50g)溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺(50ml)中，超声分散均匀后，加入聚乙二醇接枝锆金属有机框架(5g)，加热搅拌条件下反应，反应结束后离心，洗涤，得到锆金属有机框架-聚乙二醇接枝聚酰亚胺复合材料。

(d2)将锆金属有机框架-聚乙二醇接枝聚酰亚胺复合材料溶解在二甲基乙酰胺溶剂(25ml)中，超声处理4小时后，将悬浮液浇筑到玻璃模具上，60℃蒸发之后24h，将膜120℃下干燥处理28h，得到一种应用于CO₂分离的聚酰亚胺混合基质膜。

对比例1

一种聚酰亚胺混合基质膜，其制备方法如下：

(a)制备溴改性的锆金属有机框架

将氯化锆(1g)、2-溴对苯二甲酸(2g)和二甲基甲酰胺(50g)混合，超声处理40分钟，以确保所有反应物完全溶解，得到混合物；将对苯二甲酸(1g)和二甲基甲酰胺(100g)倒入上述混合物中，接着进行60分钟的超声处理，超声后在80℃加热静置24小时，沉淀的颗粒用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤和离心，除去未反应的杂质，在60℃真空下干燥过夜，得到溴改性的锆金属有机框架。

(b)制备改性聚酰亚胺

(b1)在氮气氛围中，将3,5-二氨基苯甲酸(8g)，4,4’-二氨基二苯醚(40g)和二甲基乙酰胺混合搅拌均匀后，再将含有均苯四甲酸二酐(100g)的二甲基乙酰胺溶液加入到混合溶液中，20℃进行合成反应36h，待反应结束后，得到侧链含羧基聚酰胺酸前驱体；

(b2)将侧链含羧基聚酰胺酸前驱体溶解在二甲基乙酰胺，然后稀释成质量分数为3-8％的溶液，接着进行100℃亚胺化反应12h,待反应结束后，使用乙醇洗涤，烘干后，得到侧链含羧基聚酰亚胺；

(c)制备聚酰亚胺混合基质膜

(c1)将侧链含羧基聚酰亚胺(50g)溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺(50ml)中，超声分散均匀后，加入锆金属有机框架(2g)，加热搅拌条件下反应，反应结束后离心，洗涤，得到锆金属有机框架接枝聚酰亚胺复合材料。

(c2)将锆金属有机框架接枝聚酰亚胺复合材料溶解在二甲基乙酰胺溶剂(25ml)中，超声处理3小时后，将悬浮液浇筑到玻璃模具上，60℃蒸发之后24h，将膜120℃下干燥处理28h，得到一种聚酰亚胺混合基质膜。

对比例2

一种聚酰亚胺混合基质膜，其制备方法如下：

(a)制备改性聚乙二醇(HO-PEG-NH2)

将聚乙二醇(50g)、催化剂氧化银(5g)和碘化钾(5g)溶于二氯甲烷(100ml)中，加入对甲苯磺酰氯(6g)，室温下磁力搅拌2-3h，过滤后得到产品A；再产品A(50g)溶于浓氨水(25％-28％)，加入氯化铵(100g)，室温下磁力搅拌三天，用二氯甲烷萃取，蒸发除掉溶剂得到一端为羟基，一端为氨基的聚乙二醇(HO-PEG-NH2)。

(b)制备改性聚酰亚胺

(b1)在氮气氛围中，将3,5-二氨基苯甲酸(8g)，4,4’-二氨基二苯醚(40g)和二甲基乙酰胺混合搅拌均匀后，再将含有均苯四甲酸二酐(100g)的二甲基乙酰胺溶液加入到混合溶液中，20℃进行合成反应36h，待反应结束后，得到侧链含羧基聚酰胺酸前驱体；

(b2)将侧链含羧基聚酰胺酸前驱体溶解在二甲基乙酰胺，然后稀释成质量分数为3-8％的溶液，接着进行100℃亚胺化反应12h,待反应结束后，使用乙醇洗涤，烘干后，得到侧链含羧基聚酰亚胺；

(c)制备聚酰亚胺混合基质膜

(c1)将侧链含羧基聚酰亚胺(50g)溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺(50ml)中，超声分散均匀后，加入聚乙二醇(2g)，加热搅拌条件下反应，反应结束后离心，洗涤，得到聚乙二醇接枝聚酰亚胺复合材料。

(c2)将聚乙二醇接枝聚酰亚胺复合材料溶解在二甲基乙酰胺溶剂(25ml)中，超声处理3小时后，将悬浮液浇筑到玻璃模具上，60℃蒸发之后24h，将膜120℃下干燥处理28h，得到一种应用于CO₂分离的聚酰亚胺混合基质膜。

一种应用于CO₂分离的聚酰亚胺混合基质膜的气体分离特性测试方法为“恒体积变压力法”：在302.15K、0.2MPa工作压力条件下，使用6cm2的聚酰亚胺薄膜分别测试CH4、N2、CO2的渗透性；

将放入膜分离测试仪中，通入二氧化碳/氮气(二氧化碳/氮气的体积比为50:50)和二氧化碳/甲烷(二氧化碳/甲烷的体积比为50:50)，待平稳后测试气体流量，计算选择系数。测试结果如下：

从上表实施例1-4可以看出，随着聚乙二醇接枝锆金属有机框架的含量增加，膜对CO₂的渗透性大幅度的增加，相对而言，对N₂和CH₄的渗透性的影响较小，所以，一种应用于CO₂分离的聚酰亚胺混合基质膜具有较好的捕获CO₂的能力；对比例1中，除去了聚乙二醇作为桥梁，其他条件和实施例1一致，可以看出：没有聚乙二醇的聚酰亚胺混合基质膜对CO₂的捕获能力有所下降；对比例2中，除去了膜中的锆金属有机框架，其他条件和实施例1一致，可以看出：锆金属有机框架在对CO₂的捕获上发挥着重要作用；有了锆金属有机框架的引入，聚酰亚胺混合基质膜CO₂的渗透系数大幅度提高。综上可知，锆金属有机框架和聚乙二醇相互协同，缺一不可，共同使得聚酰亚胺混合基质膜具有优异的CO₂分离能力。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。