阅读说明：本技术 气体分离膜、气体分离膜元件、气体分离装置和气体分离方法 (Gas separation membrane, gas separation membrane element, gas separation device, and gas separation method ) 是由 高桥里奈 佐藤一树 小岩雅和 佐佐木崇夫 于 2018-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及气体分离膜,其具有：多孔性支撑层、和设置在前述多孔性支撑层上且含有通过多官能性芳香族胺与多官能性芳香族酰卤的缩聚而得的交联芳香族聚酰胺的分离功能层；前述交联芳香族聚酰胺具有键合于芳香族环的氟原子和键合于氮原子的氟原子中的至少一者。(The present invention relates to a gas separation membrane having: a porous support layer and a separation functional layer provided on the porous support layer and containing a crosslinked aromatic polyamide obtained by polycondensation of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide; the crosslinked aromatic polyamide has at least one of a fluorine atom bonded to an aromatic ring and a fluorine atom bonded to a nitrogen atom.)

气体分离膜、气体分离膜元件、气体分离装置和气体分离方法

技术领域

本发明涉及使用聚酰胺复合膜对以氦、氢为代表的轻质气体与二氧化碳进行分离的气体分离膜、气体分离膜元件、气体分离装置和使用它们的气体分离方法。

背景技术

近年来，氢作为清洁能源而备受关注。氢是通过将天然气和煤等化石燃料气化，并从含有氢和二氧化碳作为主成分的混合气体中除去二氧化碳而得到的。作为处理对象的气体经过水蒸气重整、水煤气变换反应，特征在于其为高温、高压。

作为以低成本从混合气体中浓缩特定气体的方法，利用原材料所具有的透气性的差异选择性地透过目标气体的膜分离法受到关注。

例如，非专利文献1中提出了一种气体分离膜，其通过界面缩聚反应形成交联性芳香族聚酰胺而形成极薄的功能层，因此可得到高的透气度。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Albo等3人,‘Journal of Membrane Science’, 449, 2014年, p.109-118。

发明内容

发明要解决的技术问题

但是，迄今为止已知的交联性芳香族聚酰胺由于氢的溶解度低，因而存在氢与二氧化碳的分离选择性低、从含有氢与二氧化碳的混合气体中除去二氧化碳的效率差的问题。

本发明是鉴于上述以往的实际情况而完成的发明，其目的在于提供兼具氢、氦等轻质气体的透过性与分离选择性的气体分离膜、气体分离膜元件、气体分离装置、和气体分离方法。

用于解决技术问题的手段

为了解决上述课题而采用以下的构成。

［1］气体分离膜，其具有：多孔性支撑层、和设置在前述多孔性支撑层上且含有通过多官能性芳香族胺与多官能性芳香族酰卤的缩聚而得的交联芳香族聚酰胺的分离功能层；

前述交联芳香族聚酰胺具有键合于芳香族环的氟原子和键合于氮原子的氟原子中的至少一者。

［2］根据［1］所述的气体分离膜，其中，将前述交联芳香族聚酰胺通过X射线光电子能谱法（XPS）进行分析时，氟原子数相对于碳原子数的比例处于0.001～0.12的范围。

［3］根据［1］或［2］所述的气体分离膜，其中，将前述交联芳香族聚酰胺通过X射线光电子能谱法（XPS）进行分析时，氟原子数相对于碳原子数的比例处于0.001～0.080的范围。

［4］气体分离膜元件，其具有：收集透过气体的集气管、供给侧流路材料、透过侧流路材料、与根据［1］～［3］中任一项所述的气体分离膜；

其中，前述气体分离膜以前述气体分离膜所具有的分离功能层的表面朝向前述透过侧流路材料的方式配置在前述供给侧流路材料与前述透过侧流路材料之间，

前述气体分离膜、前述供给侧流路材料和前述透过侧流路材料以螺旋状卷绕于前述集气管的周围。

［5］气体分离装置，其具有根据［1］～［3］中任一项所述的气体分离膜。

［6］气体分离方法，其包括以下的步骤：

（1）向气体分离膜的一面供给含有二氧化碳的混合气体的步骤、和

（2）由前述气体分离膜的另一面得到二氧化碳浓度较前述混合气体低的气体的步骤；

其中，前述气体分离膜具有：多孔性支撑层、和设置在前述多孔性支撑层上且含有通过多官能性芳香族胺与多官能性芳香族酰卤的缩聚而得的交联芳香族聚酰胺的分离功能层；

前述交联芳香族聚酰胺具有键合于芳香族环的氟原子和键合于氮原子的氟原子中的至少一者。

［7］气体分离方法，其包括以下的步骤：

（1）向气体分离膜的一面供给含有氮的混合气体的步骤、和

（2）由前述气体分离膜的另一面得到氮浓度较前述混合气体低的气体的步骤；

其中，前述气体分离膜具有：多孔性支撑层、和设置在前述多孔性支撑层上且含有通过多官能性芳香族胺与多官能性芳香族酰卤的缩聚而得的交联芳香族聚酰胺的分离功能层；

前述交联芳香族聚酰胺具有键合于芳香族环的氟原子和键合于氮原子的氟原子中的至少一者。

［8］根据［6］或［7］所述的气体分离方法，其中，前述混合气体含有氢和氦中的至少一者。

发明效果

根据本发明，可以提供具有有实用性的高气体透过性和分离选择性的气体分离膜、气体分离膜元件、气体分离装置和使用它们的气体分离方法。

附图说明

图1：图1是示出本发明的气体分离膜元件的一实施方式的部分展开斜视图。

图2：图2是为了测定气体分离膜的气体透过度而在实施例中使用的装置的示意图。

图3：图3是为了对气体分离膜施加压力而在实施例中使用的装置的示意图。

具体实施方式

1.气体分离膜

气体分离膜至少具备多孔性支撑层与分离功能层，在本实施方式中，气体分离膜具备：基材、基材上的多孔性支撑层、与多孔性支撑层上的分离功能层。基材与多孔性支撑层实质上不具有气体的分离性能，用作支撑分离功能层的支撑体（支撑膜）。

（1-1）基材

作为基材，可举出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、或它们的混合物、共聚物等。其中，特别优选机械稳定性、热稳定性高的聚酯系聚合物的布帛。作为布帛的形态，可优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布，进一步优选使用编织物。这里，长纤维无纺布是指平均纤维长度300mm以上、且平均纤维直径3～30μm的无纺布。

基材优选通气量为0.5cc/cm²/sec以上且5.0cc/cm²/sec以下。通过基材的通气量处于上述范围内，形成多孔性支撑层的高分子溶液浸渗至基材中，因此多孔性支撑层与基材的粘接性提高，可以提高支撑膜的物理稳定性。

基材的厚度优选处于10～200μm的范围内、更优选为30～120μm的范围内。

应予说明，本说明书中若无特别说明则厚度意指平均值。这里，平均值表示算术平均值。

即，基材的厚度和后述的多孔性支撑层的厚度可以通过在截面观察中计算在与厚度方向正交的方向（膜的面方向）上以20μm间隔测定的20个点的厚度的平均值而求出。

（1-2）多孔性支撑层

多孔性支撑层实质上不具有气体的分离性能，用于对实质上具有气体的分离性能的分离功能层赋予强度。

多孔性支撑层的孔径、孔的分布没有特别限定。例如，孔径可以在整个多孔性支撑层上均匀，也可以从形成分离功能层一侧的表面直至另一面逐渐变大。此外，多孔性支撑层中，形成分离功能层一侧的表面的孔径优选为0.1nm以上且100nm以下。

多孔性支撑层含有选自例如聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、和聚苯醚等的均聚物以及共聚物中的至少1种聚合物。

这里，作为纤维素系聚合物，可举出乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。

多孔性支撑层优选含有聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜等的均聚物或共聚物。

多孔性支撑层更优选含有乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜、或聚苯砜。这些原材料中，从化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高，成型容易的观点出发，特别优选聚砜。

具体地，多孔性支撑层优选含有由以下化学式所示的重复单元形成的聚砜。在含有该聚砜的多孔性支撑层中，容易控制其孔径，并且多孔性支撑层的尺寸稳定性高。应予说明，下述式中的n意指重复数。

[化1]

聚砜通过凝胶渗透色谱（GPC）以N-甲基吡咯烷酮为溶剂、以聚苯乙烯为标准物质进行测定时的重均分子量（Mw）优选为10000以上且200000以下，更优选为15000以上且100000以下。通过聚砜的Mw为10000以上，可以得到作为多孔性支撑层优选的机械强度和耐热性。此外，通过聚砜的Mw为200000以下，溶液的粘度成为适合的范围，可以实现良好的成形性。

多孔性支撑层优选含有上述聚合物作为主成分。具体地，在多孔性支撑层中，上述聚合物所占的比例（含有多个聚合物时为各聚合物的比例的总计）优选为70重量%以上，更优选为80重量%以上，进一步优选为90重量%以上，最优选多孔性支撑层仅由上述聚合物构成。

基材与多孔性支撑层的厚度会对气体分离膜的机械强度和将其制为元件时的填充密度造成影响。为了得到充分的机械强度和填充密度，基材与多孔性支撑层的厚度的总计优选为30μm以上且300μm以下，更优选为100μm以上且220μm以下。

此外，多孔性支撑层的厚度优选为20μm以上且100μm以下。

本发明中使用的多孔性支撑层还可以选自ミリポア公司制“ミリポアフィルターVSWP”（商品名）、东洋滤纸株式会社制“ウルトラフィルターUK10”（商品名）那样的各种市售材料，也可以按照“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”No.359（1968）中记载的方法制造。

（1-3）分离功能层

分离功能层含有通过多官能性芳香族胺与多官能性芳香族酰卤的缩聚反应而得的交联芳香族聚酰胺（以下，有时简称为“聚酰胺”）。

换而言之，分离功能层含有交联芳香族聚酰胺，该交联芳香族聚酰胺具有来自多官能性芳香族胺的部分与来自多官能性芳香族酰卤的部分。“来自多官能性芳香族胺的部分”是指从多官能性芳香族胺中除去了有助于缩聚中的键合的官能团的部分。“来自多官能性芳香族酰卤的部分”也同样地是指从多官能性芳香族酰卤中除去了有助于缩聚中的键合的官能团的部分。

应予说明，缩聚反应意指界面缩聚。

这里，“多官能性芳香族胺”意指一分子中具有2个以上氨基，并且氨基中的至少一者为伯氨基的芳香族胺。

作为多官能性芳香族胺，可举出例如，邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、对二氨基吡啶等2个氨基以邻位、间位、对位中的任一位置关系键合于芳香环的多官能性芳香族胺；1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、2,4-二氨基硫代苯甲醚、1,3-二氨基硫代苯甲醚、1,3-二氨基-5-（二甲基膦基）苯、（3,5-二氨基苯基）二甲基氧化膦、（2,4-二氨基苯基）二甲基氧化膦、1,3-二氨基-5-（甲基磺酰基）苯、1,3-二氨基-4-（甲基磺酰基）苯、1,3-二氨基-5-亚硝基苯、1,3-二氨基-4-亚硝基苯、1,3-二氨基-5-（羟基氨基）苯、1,3-二氨基-4-（羟基氨基）苯等多官能性芳香族胺等。

其中，若考虑膜的分离选择性、透过性、耐热性，则多官能性芳香族胺优选为在一分子中具有2～4个氨基，并且氨基中的至少一者为伯氨基的芳香族胺，可适宜地使用间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯。其中，从获得的容易性、操作的简单性出发，更优选使用间苯二胺。这些多官能性芳香族胺可以单独使用，也可以2种以上并用。

此外，“多官能性芳香族酰卤”也表示多官能性芳香族羧酸衍生物，意指在一分子中具有至少2个卤代羰基的芳香族酰卤。

作为多官能性芳香族酰卤，可举出例如，均苯三甲酰氯等3官能酰卤、联苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等2官能酰卤。

考虑与多官能性芳香族胺的反应性时，多官能性芳香族酰卤优选为多官能性芳香族酰氯。此外，考虑膜的分离选择性、耐热性时，多官能性芳香族酰卤优选为在一分子中具有2～4个氯甲酰基的多官能性芳香族酰氯。其中，从获得的容易性、操作简单性的观点出发，更优选使用均苯三甲酰氯。这些多官能性芳香族酰卤可以单独使用，也可以并用2种以上。

此外，优选多官能性芳香族胺和多官能性芳香族酰卤中的至少一者含有3官能以上的化合物。

分离功能层优选含有上述通过多官能性芳香族胺与多官能性芳香族酰卤的缩聚反应而得的交联芳香族聚酰胺作为主成分。具体地，在分离功能层中，交联芳香族聚酰胺所占的比例优选为50重量%以上，更优选为70重量%以上，进一步优选为90重量%以上，分离功能层也可以仅由交联芳香族聚酰胺构成。分离功能层含有50重量%以上的交联芳香族聚酰胺时，容易表现出高性能的膜性能。

此外，为了得到充分的气体分离性能和气体透过性，分离功能层的厚度通常为0.01～1μm的范围内、优选为0.1～0.5μm的范围内。

本发明中使用的交联芳香族聚酰胺具有键合于芳香族环的氟原子和键合于氮原子的氟原子中的至少一者。

氟原子键合的芳香族环可以来自形成聚酰胺的单体中的芳香族胺或酰卤。

氟与氢和氦等轻质气体的亲和性高。所以，通过氟原子存在于聚酰胺的芳香族环上和氮原子上的至少一者，轻质气体在聚酰胺中的溶解性提高。此外，引入的氟原子形成立体障碍从而阻碍分子直径较轻质气体大的二氧化碳、氮的透过，使得轻质气体/二氧化碳和氮的分离选择性提高。

此外，从兼顾轻质气体的透过性与分离选择性的观点出发，将交联芳香族聚酰胺通过X射线光电子能谱法（XPS）进行分析时，氟原子数相对于碳原子数的比例（氟原子数/碳原子数）优选处于0.001～0.12的范围，更优选处于0.001～0.080的范围。

通过上述比例为0.001以上，聚酰胺的凝集性降低，分离选择性提高。此外，通过上述比例为0.12以下，在对气体分离膜加压时也难以产生缺陷。进一步，上述比例为0.080以下时，在对气体分离膜加压时也可以将气体分离膜的性能保持恒定。

作为X射线光电子能谱法（XPS），可使用“Journal of Polymer Science”,Vol.26,559-572（1988）和“日本粘接学会杂志”,Vol.27,No.4（1991）中例示的X射线光电子能谱法（XPS）。

此外，如后所述，交联芳香族聚酰胺可以具有来自单官能性芳香族酰卤的部分。“来自单官能性芳香族酰卤的部分”是指从单官能性芳香族酰卤中除去了有助于缩聚中的键合的官能团的部分。

2.气体分离膜的制造方法

接着，对上述气体分离膜的制造方法进行说明。

（2-1）支撑膜的形成

本实施方式中，首先形成支撑膜，该支撑膜包含基材与多孔性支撑层的层叠体。

支撑膜的形成方法包括例如：通过使作为多孔性支撑层的构成成分的高分子溶解于该高分子的良溶剂中从而制备聚合物溶液的步骤1、在基材上涂布聚合物溶液的步骤2、和将聚合物溶液在凝固浴中浸渍而使聚合物湿式凝固的步骤3。

作为步骤1中使用的良溶剂，可举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）；四氢呋喃；二甲基亚砜；四甲基脲、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺（以下记作DMF）等酰胺；丙酮、甲乙酮等低级烷基酮；磷酸三甲基酯、γ-丁内酯等酯和内酯；以及它们的混合溶剂等。

在步骤1中将聚砜用于多孔性支撑层时，通过使聚砜溶解于DMF而得到聚合物溶液。

步骤1中的聚合物溶液中的高分子的浓度优选为10～25重量%，更优选为13～22重量%。若高分子的浓度为10重量%以上，则聚合物溶液的粘度高，可以将多孔性支撑层控制为所期望的厚度。若高分子的浓度为25重量%以下，则多孔性支撑层的致密层的比例小，制造分离功能层时可以保持必要量的多官能性芳香族胺的水溶液。

此外，在步骤2中，作为在基材上涂布聚合物溶液的方法，可举出各种涂布方法，可优选使用能够供给准确量的聚合物溶液的模涂、滑涂、幕涂等预计量涂布法。

此外，在步骤3中，将聚合物溶液在凝固浴中浸渍而使聚合物湿式凝固，可优选使用水作为凝固浴。凝固浴的温度优选为5～50℃，更优选为10～30℃。若为5℃以上，则可得到充分的凝固速度，制膜性良好。若为50℃以下，则热运动所致的凝固浴面的振动不会变得剧烈，形成后的膜表面的平滑性良好。将聚合物溶液在凝固浴中浸渍的时间，从凝固速度的观点出发，优选为3秒～30分钟，更优选为5秒～20分钟。

（2-2）分离功能层的制造方法

接着对构成气体分离膜的分离功能层的形成步骤进行说明。分离功能层的形成步骤具有：

（a）在支撑膜的多孔性支撑层上接触含有多官能性芳香族胺的水溶液的步骤，和

（b）在接触了含有多官能性芳香族胺的水溶液的多孔性支撑层上接触含有多官能性芳香族酰卤的有机溶剂溶液的步骤。

进一步，分离功能层的形成步骤满足下述条件中的至少一者：

・上述（a）中，上述水溶液含有具有键合于芳香族环的氟原子的多官能性芳香族胺（条件1）、

・上述（b）中，上述有机溶剂溶液含有具有键合于芳香族环的氟原子的单官能性或多官能性酸芳香族酰卤（条件2）、

・上述（b）之后，进行向聚酰胺所含的芳香族环和氮原子的至少一者引入氟原子的处理（条件3）。

作为具有键合于芳香族环的氟原子的多官能性芳香族胺，具体可适宜地举出，1,3-二氨基四氟苯、1,4-二氨基-2-氟苯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、2,4,5-三氟-1,4-苯二胺、2,5-二氟-1,4-苯二胺等。

作为具有键合于芳香族环的氟原子的单官能性或多官能性酸芳香族酰卤，具体可适宜地举出，邻氟苯甲酰氯、对氟苯甲酰氯、间氟苯甲酰氯、五氟苯甲酰氯、3,5-二氟苯甲酰氯、2,4,6-三氟苯甲酰氯、四氟间苯二甲酰氯、四氟对苯二甲酰氯等。

以下，对步骤依次进行说明。

在步骤（a）中，含有多官能性芳香族胺的水溶液（以下有时称为“多官能性芳香族胺水溶液”）中的多官能性芳香族胺的浓度优选为0.1重量%以上且20重量%以下的范围内，更优选为0.5重量%以上且15重量%以下的范围内。多官能性芳香族胺的浓度为该范围时，可以得到充分的溶质除去性能和透水性。

在多官能性芳香族胺水溶液中，只要不妨碍多官能性芳香族胺与多官能性芳香族酰卤的反应，则还可以含有表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等。表面活性剂具有提高支撑膜表面的润湿性、减小多官能性芳香族胺水溶液与非极性溶剂之间的表面张力的效果。有机溶剂可以作为界面缩聚反应的催化剂发挥作用，可以通过添加而效率良好地进行界面缩聚反应。

多官能性芳香族胺水溶液与支撑膜的接触优选在该支撑膜的多孔性支撑层上均匀且连续地进行。具体地，可举出例如，将多官能性芳香族胺水溶液涂布于支撑膜的多孔性支撑层的方法、将支撑膜的多孔性支撑层浸渍于多官能性芳香族胺水溶液中的方法。支撑膜的多孔性支撑层与多官能性芳香族胺水溶液的接触时间优选为1秒以上且10分钟以下，进一步优选为10秒以上且3分钟以下。

将多官能性芳香族胺水溶液与支撑膜的多孔性支撑层接触后，充分除液以使液滴不残留于膜上。通过充分除液，可以防止分离功能层形成后液滴残留部分形成膜缺陷而使膜性能降低。作为除液的方法，可以使用例如，如日本特开平2-78428号公报所记载那样，将多官能性芳香族胺水溶液接触后的支撑膜握持于垂直方向使过量的水溶液自然流下的方法、由空气喷嘴吹送氮等的气流，强制性地除液的方法等。此外，也可以在除液后干燥膜面而将水溶液的水分部分除去。

在步骤（b）中，有机溶剂溶液中的多官能性芳香族酰卤的浓度优选为0.01重量%以上且10重量%以下的范围内，进一步优选为0.02重量%以上且2.0重量%以下的范围内。这是因为通过设为0.01重量%以上可得到充分的反应速度，此外，通过设为10重量%以下可以抑制副反应的发生的缘故。进一步，使该有机溶剂溶液中含有DMF那样的酰化催化剂时，界面缩聚受到促进，故进一步优选。

此外，有机溶剂溶液含有具有键合于芳香族环的氟原子的单官能性酸芳香族酰卤时，有机溶剂溶液中的该单官能性芳香族酰卤的浓度优选为0.005重量%以上且1重量%以下的范围内，进一步优选为0.01重量%以上且0.2重量%以下的范围内。

理想的是有机溶剂溶液中的有机溶剂为水非混和性，并且不会溶解多官能性芳香族酰卤而破坏支撑膜，只要是对多官能性芳香族胺化合物和多官能性芳香族酰卤为惰性的即可。作为优选实例，可举出正己烷、正辛烷、正癸烷、异辛烷等烃化合物。

含有多官能性芳香族酰卤的有机溶剂溶液与接触了多官能性芳香族胺化合物水溶液的多孔性支撑层的接触的方法可以与多官能性芳香族胺水溶液与多孔性支撑层的接触方法相同地进行。

此时，还可以对接触了含有多官能性芳香族酰卤的有机溶剂溶液的多孔性支撑层进行加热。加热的温度为50℃以上且180℃以下，优选为60℃以上且160℃以下。通过在60℃以上进行加热，可以通过热所致的反应的促进效果来补偿界面聚合反应中伴随单体消耗的反应性的降低。通过在160℃以下进行加热，可以防止溶剂完全挥发而使反应效率显著降低。

此外，加热时间优选为5秒以上且180秒以下。通过设为5秒以上，可得到反应的促进效果，通过设为180秒以下可以防止溶剂完全挥发。

满足上述条件1和条件2的至少一者时，可以得到本发明中使用的分离功能层。进一步，上述条件1和条件2的任一者均不满足时，可以对所得聚酰胺所含的芳香族环和氮原子的至少一者进行化学处理，引入氟原子。

具体地，优选使氟化剂与具有聚酰胺的气体分离膜接触，作为氟化剂，可举出1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环［2.2.2］辛烷 双（四氟硼酸酯）（Selectfluor（注册商标））、N-氟苯磺酰亚胺、四氟硼酸1-氟吡啶鎓等。

氟化剂与聚酰胺的反应方式没有特别限定，优选例如在含有氟化剂的水溶液（以下有时记为“氟化剂水溶液”）中浸渍具有聚酰胺的气体分离膜的方法。

氟化剂水溶液中的氟化剂的浓度优选为0.01重量%～10重量%，更优选为0.1～1重量%。

作为化学处理的方法，理想的是将氟化剂水溶液在10℃以上且100℃以下、更优选20℃以上且80℃以下进行处理。通过将温度设为10℃以上，可以提高反应的效率，通过将温度设为100℃以下可以抑制氟化剂的分解。

氟化剂水溶液与具有聚酰胺的气体分离膜的接触时间优选为30秒～1天，考虑兼具实用性与反应效率时，更优选为1分钟～30分钟。

应予说明，上述氟原子的存在可以通过将聚酰胺进行X射线光电子能谱法（XPS）分析来确定。具体地，可通过使用“Journal of Polymer Science”,Vol.26,559-572（1988）和“日本粘接学会杂志”,Vol.27,No.4（1991）中例示的X射线光电子能谱法（XPS）来确定。

由XPS得到的氟原子的1s峰来自氟原子的内壳层电子。由于来自C-F的峰在686eV观察到，因此通过该峰的有无可以解析在聚酰胺所含的芳香族环和氮原子的至少一者上引入的氟基的有无。

如上所述，通过在具有多孔性支撑层的支撑膜上形成分离功能层，可以得到气体分离膜。

优选将这样得到的气体分离膜进行干燥。干燥的方法没有特别限定，可以通过真空干燥、冷冻干燥、高温加热将水除去，也可以浸渍于乙醇、异丙醇等醇溶剂、烃溶剂中将水置换为前述溶剂后通过前述干燥条件将溶剂除去。

这些中，特别优选可简便地得到致密的分离功能层的高温加热。高温加热的方法没有特别限定，理想的是在烘箱中在30℃～200℃、更优选50℃～150℃下进行1分钟以上加热。通过将温度设为30℃以上可以效率良好地进行水分的除去，通过将温度设为200℃以下可以防止因分离功能层与基材的热收缩率之差导致的变形。

3.气体分离膜元件

（3-1）概要

本发明的气体分离膜元件具备：收集透过气体的集气管、供给侧流路材料、透过侧流路材料、与本发明的气体分离膜。

图1是示出本发明的气体分离膜元件的一实施方式，并将气体分离膜元件1部分分解示出的说明图。

如图1所示，气体分离膜元件1具备集气管2、气体分离膜3、供给侧流路材料4、透过侧流路材料6。此外，气体分离膜3、供给侧流路材料4、透过侧流路材料6以螺旋状卷绕于集气管2的周围。

气体分离膜3缠绕于集气管2的周围，并以气体分离膜3的宽度方向沿着集气管2的长度方向的方式配置。结果，气体分离膜3以长度方向沿着缠绕方向的方式配置。

应予说明，本说明书中，“缠绕方向的内侧端部”相当于气体分离膜3中靠近集气管2的端部。

（3-2）集气管

集气管2是收集透过气体11的中心管的一例。集气管2可以构成使得透过气体11在其中流动，材质、形状、大小等没有特别限定，但作为材质，从耐压性、耐热性的观点出发，可适宜地使用SUS（Stainless Used Steel，不锈钢废钢）、铝、铜、黄铜、钛等金属制的材质。作为形状，可使用例如具有设置了多个孔的侧面的圆筒状的构件。

（3-3）气体分离膜

多张气体分离膜3缠绕于集气管2的周围。气体分离膜3以气体分离膜3所具有的分离功能层的表面朝向透过侧流路材料6的方式配置在供给侧流路材料4与透过侧流路材料6之间。

具体地，气体分离膜3以使供给侧的面对置的方式折叠。通过在这样折叠的气体分离膜3上重叠折叠的另外的气体分离膜3，从而以一张气体分离膜3的透过侧的面与另外的气体分离膜3的透过侧的面对置的方式配置。

在重叠的气体分离膜3中，透过侧的面之间将除了缠绕方向的内侧端部之外的3边密封。如此地将透过侧的面之间贴合的气体分离膜3称为封筒状膜，并赋予标记“5”。

封筒状膜5是彼此相向的透过侧的面以对置的方式配置的2张1组的气体分离膜对。封筒状膜5为矩形形状，透过侧的面之间在气体分离膜3的矩形形状中仅缠绕方向内侧的一边开放，其它三边密封，以使透过气体11流入集气管2中。透过气体11通过该封筒状膜5而与供给气体9隔离。

作为密封，可举出通过粘接剂或热熔等而粘接的形态、通过加热或激光等而熔接的形态、和夹持橡胶制片材的形态。利用粘接的密封由于最简便且效果高因而特别优选。

此外，在上述的实例中，在气体分离膜的供给侧的面中，缠绕方向的内侧端部通过折叠而闭合，但该部分也可以不借助折叠而是通过粘接或熔接等而密封。通过将气体分离膜的供给侧面密封而不是折叠，气体分离膜的端部处不易发生挠曲。通过抑制折痕附近的挠曲的发生，在进行卷绕后，气体分离膜间的空隙的发生和该空隙所致的泄漏的发生得到抑制。

应予说明，重叠的气体分离膜可以具有相同的构成，也可以具有不同的构成。

气体分离膜的透过侧的面或供给侧的面彼此对置的气体分离膜可以是2张不同的气体分离膜，也可以是1张气体分离膜折叠而成。

在封筒状膜5的内侧配置有透过侧流路材料6。此外，在相邻的2个封筒状膜5之间配置有供给侧流路材料4。

（3-4）透过侧流路材料

气体分离膜元件1具备透过侧流路材料6。

作为透过侧流路材料6，可适宜使用具有网状的那些。透过侧流路材料6的材质没有特别限制，也可以选择SUS、铝、铜、黄铜、钛等金属，聚氨酯树脂、环氧树脂、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、聚缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、氟树脂（三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物等）等聚合物。应予说明，这些材料可以单独使用，或者作为2种以上的混合物使用。通过透过侧流路材料6，在封筒状膜的内侧，即在彼此相向的气体分离膜的透过侧的面之间形成透过侧流路。

（3-5）供给侧流路材料

如图1所示，气体分离膜元件1在彼此相向的气体分离膜3的供给侧的面之间具备供给侧流路材料4。

供给侧流路材料4只要是能够在气体分离膜3之间确保混合气体可以一边与气体分离膜3接触一边通过的空间的即可。

供给侧流路材料4的高度（厚度）在考虑各性能的平衡、操作成本时优选为超过0.5mm且2.0mm以下，进一步优选为0.6mm以上且1.0mm以下。

供给侧流路材料4的形状没有特别限定，可举出例如膜或网这样的构件。供给侧流路材料4的材质没有特别限制，也可以选择SUS、铝、铜、黄铜、钛等金属，聚氨酯树脂、环氧树脂、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、聚缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、氟树脂（三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物等）等聚合物。应予说明，这些材料可以单独使用，或者作为2种以上的混合物使用。进一步，供给侧流路材料4的材质可以与气体分离膜3相同，也可以不同。

（3-6）其它构成要素

此外，气体分离膜元件1除了上述的构成之外，进一步具有以下的构成。

即，气体分离膜元件1在其两端（即第1端和第2端）均具有带孔的端板7，该带孔的端板7具有能够使供给气体9通过的多个孔。此外，在气体分离膜元件1中，在卷绕的分离膜（以下成为“卷绕体”）的外周面卷绕有外包装体8。

4.气体分离装置

本发明的气体分离膜和气体分离膜元件可以适用于能够对气体进行分离精制的气体分离装置。即，本发明的气体分离装置具有本发明的气体分离膜和气体分离膜元件。

本发明的气体分离装置具备：向气体分离膜元件的供给侧送入混合气体的混合气体供给部、将通过气体分离膜元件从混合气体中分离的（透过分离膜的）气体由气体分离膜元件的透过侧回收的回收部、将未透过的气体由气体分离膜元件的供给侧排出至气体分离装置的外部的排出部等。

应予说明，本发明的气体分离装置除了这些之外，还可以具备向气体分离膜元件的透过侧送入吹扫气体的吹扫气体供给部。

更具体地，本发明的气体分离装置可以含有：容纳气体分离膜元件的筐体、配管、真空泵、压缩机、热交换器、冷凝器、加热器、冷却器、脱硫装置、脱水装置、集尘过滤器等。

5.气体分离方法

上述的气体分离膜可以用于除去二氧化碳或氮的气体分离方法。

即，本发明的气体分离方法包括：

（1）向气体分离膜的一面供给含有二氧化碳或氮的混合气体的步骤、和

（2）由气体分离膜的另一面得到二氧化碳浓度或氮浓度较前述混合气体低的气体的步骤。

应予说明，本说明书中，将透过气体分离膜的气体、即二氧化碳浓度或氮浓度低的气体称为“透过气体”，将未透过气体分离膜而残留于气体分离膜的上述一面的气体称为“浓缩气体”。

本发明的气体分离方法中，可以使用本发明的气体分离膜元件。

此外，本发明的气体分离方法中，还可以使用气体分离膜组件，该气体分离膜组件具有压力容器、与串联或并联连接且容纳在上述压力容器中的本发明的气体分离膜元件。

此外，上述的气体分离膜、气体分离膜元件、气体分离膜组件（以下有时称为“气体分离膜等”）通过向它们供给混合气体，并分离为透过气体与浓缩气体，可以从混合气体中分离特定的气体。此时，可以将混合气体通过压缩机升压并供给至气体分离膜等，或者也可以将气体分离膜等的透过侧用泵减压。

进一步，也可以将上述的气体分离膜元件、气体分离膜组件以多段配置来进行气体分离。使用多段的气体分离膜元件、气体分离膜组件时，可以向后段的气体分离膜组件供给前段的气体分离膜组件的浓缩气体和透过气体的任一者。

此外，也可以将后段的气体分离膜组件的浓缩气体或者透过气体与前段的气体分离膜组件的供给气体混合。将透过气体、浓缩气体供给至后段的气体分离膜组件时，可以将其用压缩机加压。

混合气体的供给压力没有特别限定，优选为0.1MPa～10MPa。通过设为0.1MPa以上，混合气体的透过速度变大，通过设为10MPa以下，可以防止气体分离膜等构件发生压力变形。

供给侧的压力与透过侧的压力之比（供给侧的压力/透过侧的压力）也没有特别限定，优选为2～20。通过使压力比为2以上，可以使混合气体的透过速度增大，通过设为20以下，可以抑制供给侧的压缩机、或透过侧的泵的运转成本。

混合气体的供给温度没有特别限定，优选为0℃～200℃，更优选为25℃～180℃。通过将温度设为0℃以上，可得到良好的气体透过性，通过设为200℃以下，可以防止气体分离膜组件的构件发生热变形。

此外，混合气体优选含有轻质气体、特别是氢和氦的至少一者。本发明的气体分离膜中，氢和氦的透过度与二氧化碳和氮的透过度的差异大。所以，上述混合气体含有氢和氦的至少一者时，可以通过本发明的气体分离膜将二氧化碳和氮效率良好地除去。

接着，对于气体分离方法，参照图1对使用气体分离膜元件1的气体分离方法进行说明。由气体分离膜元件1的第1端供给的供给气体9通过带孔的端板7的孔而流入供给侧流路。这样，与气体分离膜3的供给侧的面接触的供给气体9通过气体分离膜3而分离为透过气体11与浓缩气体10。

透过气体11经由透过侧流路而流入集气管2。通过了集气管2的透过气体11从气体分离膜元件1的第2端流出至气体分离膜元件1之外。浓缩气体10通过供给侧流路，并从设置于第2端的带孔的端板7的孔流出至气体分离膜元件1的外部。这样，可以将供给气体9（混合气体）分离为透过气体11与浓缩气体10。

实施例

以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限定。

（交联芳香族聚酰胺中的氟原子数与碳原子数之比）

根据通过下述测定条件的X射线光电子能谱法（XPS）得到的结果算出实施例和比较例中得到的各气体分离膜的分离功能层所含的交联芳香族聚酰胺的氟原子数与碳原子数。

测定装置：Quantera SXM（PHI公司制）

激发X射线：monochromatic Al Kα1,2线（1486.6eV）

X射线直径：0.2mm

根据F的1s峰与C的1s峰的强度比求出氟原子数相对于碳原子数的比例（氟原子数/碳原子数）。将该值为0.001以下的情形作为检测限以下。结果示于表1。

（气体透过度的测定）

实施例和比较例中所得的各气体分离膜的气体透过度使用图2所示的装置依据JIS K7126-2B进行测定。

即，将设置有有效膜面积25cm²的气体分离膜、隔出供给侧与透过侧的2个单元的透过单元23保持于温度80℃，从原料气瓶20以质量流量控制器22调节流量而以1atm向供给侧单元流入氢、二氧化碳、氮中的任一透过气体，从吹扫气瓶21以质量流量控制器22调节流量而以1atm向透过侧单元流入作为吹扫气体的氩。

调节阀24的方向，首先将透过气体和吹扫气体的混合物送至具有TCD（导热率检测器）的气相色谱仪25，分析该混合物中的透过气体的浓度。接着，调节阀24的方向，用皂膜流量计26测定透过气体与吹扫气体的混合物的流量。根据测定的流量与透过气体的浓度算出氢、二氧化碳、氮各自的气体透过度。氢的透过度示于表1。

（H₂/CO₂选择性和H₂/N₂选择性的计算）

通过将氢的透过度除以二氧化碳的透过度和氮的透过度，算出H₂/CO₂选择性和H₂/N₂选择性。结果示于表1。

（施加1MPa压力后的性能）

测定气体透过度后，将各气体分离膜从透过单元23取出，使用图3所示的装置进行加压。即，在有效膜面积25cm²的单元31中，以分离功能层朝上的方式放入气体分离膜，通过从氮瓶30供给的气体施加1小时的1MPa的压力。然后将气体分离膜从单元31取出，再次使用图2所示的装置在上述的条件下进行气体透过度的测定，算出H₂/CO₂选择性。结果示于表1。

（支撑膜的制作）

在聚酯无纺布（通气量2.0cc/cm²/sec）上，在25℃的条件下以200μm的厚度流延聚砜（PSf）的16.0重量%DMF溶液，立刻浸渍于纯水中放置5分钟，由此制作支撑膜。

（比较例1）

按照国际公开第2011/105278号中记载的方法，将通过上述操作得到的支撑膜在含有6重量%间苯二胺的水溶液中浸渍2分钟。然后，将该支撑膜沿垂直方向缓慢提起，由空气喷嘴吹送氮，将多余的水溶液从支撑膜表面除去。进一步，以表面完全润湿的方式涂布含有均苯三甲酰氯（TMC）0.16重量%的25℃的十一烷溶液，静置1分钟后，为了将多余的溶液从支撑膜除去而将支撑膜面保持铅直1分钟进行除液。在25℃的烘箱中静置120秒钟，用50℃的温水洗涤10小时后，用120℃的烘箱进行30分钟干燥，由此得到气体分离膜。

（比较例2）

对于界面聚合的条件，使TMC的溶剂、和烘箱温度为表2的条件，除此之外，与比较例1相同地进行而得到气体分离膜。

（实施例1）

按照国际公开第2011/105278号中记载的方法，将通过上述操作得到的支撑膜在含有6重量%间苯二胺的水溶液中浸渍2分钟。然后，将该支撑膜沿垂直方向缓慢提起，由空气喷嘴吹送氮，将多余的水溶液从支撑膜表面除去。进一步，以表面完全润湿的方式涂布含有均苯三甲酰氯（TMC）0.16重量%的25℃的十一烷溶液，静置1分钟后，为了将多余的溶液从支撑膜除去而将支撑膜面保持铅直1分钟进行除液。在25℃的烘箱中静置120秒钟，用50℃的温水洗涤10小时后，在含有Selectfluor（注册商标）2g/L（Selectfluor含有“1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环［2.2.2］辛烷 双（四氟硼酸酯）”）的25℃的水溶液中浸渍10分钟。在25℃的纯水中浸渍10分钟后，用60℃的烘箱进行30分钟干燥，由此得到气体分离膜。

（实施例2）

将含有Selectfluor（注册商标）2g/L的25℃的水溶液改变为含有Selectfluor（注册商标）4g/L的60℃的水溶液，除此之外，以与实施例1相同的条件得到气体分离膜。

（实施例3）

按照国际公开第2011/105278号中记载的方法，将通过上述操作得到的支撑膜在含有6重量%间苯二胺的水溶液中浸渍2分钟。然后，将该支撑膜沿垂直方向缓慢提起，由空气喷嘴吹送氮，将多余的水溶液从支撑膜表面除去。进一步，以表面完全润湿的方式涂布含有均苯三甲酰氯（TMC）0.16重量%的25℃的癸烷溶液，静置1分钟后，为了将多余的溶液从支撑膜除去而将支撑膜面保持铅直1分钟进行除液。在100℃的烘箱中静置60秒钟，用50℃的温水洗涤10小时后，在含有Selectfluor（注册商标）2g/L的25℃的水溶液中浸渍10分钟。在25℃的纯水中浸渍10分钟后，用120℃的烘箱进行30分钟干燥，由此得到气体分离膜。

（实施例4）

将含有Selectfluor（注册商标）2g/L的水溶液的温度设为60℃，除此之外，以与实施例3相同的条件得到气体分离膜。

（实施例5）

将含有TMC 0.16重量%的25℃的十一烷溶液改变为含有TMC 0.16重量%和五氟苯甲酰氯0.032重量%的25℃的十一烷溶液，除此之外，与比较例1相同地进行而得到气体分离膜。

（实施例6）

将含有TMC 0.16重量%的25℃的十一烷溶液改变为含有TMC 0.16重量%和五氟苯甲酰氯0.016重量%的25℃的十一烷溶液，除此之外，与比较例1相同地进行而得到气体分离膜。

（实施例7）

将含有TMC 0.16重量%的25℃的十一烷溶液改变为含有TMC 0.08重量%和四氟间苯二甲酰氯0.08重量%的25℃的十一烷溶液，除此之外，与比较例1相同地进行而得到气体分离膜。

[表1]

表1

	H<sub>2</sub>透过度(nmol/m<sup>2</sup>/s/Pa)	H<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub>选择性	H<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>选择性	施加1 MPa压力后H<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub>选择性	氟原子数/碳原子数
						比较例1	60	6	10	6	检测限以下
比较例2	52	9	16	9	检测限以下
						实施例1	71	14	31	14	0.002
实施例2	80	23	77	23	0.018
						实施例3	68	13	24	13	0.001
实施例4	77	21	60	21	0.007
						实施例5	79	19	35	19	0.08
实施例6	73	21	42	21	0.047
						实施例7	90	15	21	13	0.12

[表2]

。

根据表1的结果可知，在形成聚酰胺后将氟原子引入至芳香族环上的实施例1～4的气体分离膜、或者在界面聚合的反应时添加了芳香族环引入有氟原子的酰氯的实施例5～7的气体分离膜的H₂透过度、以及H₂/CO₂选择性和H₂/N₂选择性高。

进一步，氟原子数/碳原子数为0.001～0.080的实施例1～6的气体分离膜即使在施加1MPa的压力后测定H₂/CO₂选择性，与施加压力前的性能相比变化也小。

通过使用实施例1～7所示的气体分离膜制作气体分离膜组件，可以表现出高的H₂/CO₂选择性和H₂/N₂选择性。

虽然参照特定的实施方式详细说明了本发明，但在不脱离本发明的精神和范围的情形下可以施加各种改变、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2017年6月1日提出申请的日本专利申请（日本特愿2017-108948），其内容以参照的方式并入本文。

产业实用性

本发明的气体分离膜、气体分离膜元件、气体分离装置和气体分离方法可适宜地用于从混合气体中分离、精制特定的气体。

符号说明

1：气体分离膜元件

2：集气管

3：气体分离膜

4：供给侧流路材料

5：封筒状膜

6：透过侧流路材料

7：带孔的端板

8：外包装体

9：供给气体

10：浓缩气体

11：透过气体

20：原料气瓶

21：吹扫气瓶

22：质量流量控制器

23：透过单元

24：阀

25：气相色谱仪

26：皂膜流量计

30：氮瓶

31：单元。