一种氧化二硫化钼-氧化石墨烯-pei复合陶瓷纳滤膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种氧化二硫化钼-氧化石墨烯-pei复合陶瓷纳滤膜及其制备方法 (Molybdenum disulfide oxide-graphene oxide-PEI composite ceramic nanofiltration membrane and preparation method thereof ) 是由 陈云强 洪昱斌 方富林 蓝伟光 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合陶瓷纳滤膜及其制备方法,包括多孔陶瓷膜支撑体和设于该多孔陶瓷膜支撑体上的有机功能层,该多孔陶瓷膜支撑体的表面负载有硅烷偶联剂,该有机功能层以氧化二硫化钼和氧化石墨烯的混合水溶液和聚乙烯亚胺水溶液为原料通过层层自组装交替复合于多孔陶瓷膜支撑体上形成。本发明通过在负载有交联剂的无机陶瓷膜上制备氧化二硫化钼/氧化石墨烯/PEI复合陶瓷纳滤膜,使得本发明对硫酸镁溶液具有较高的脱盐率,纯水通量高且耐酸碱性能良好。(The invention discloses a molybdenum disulfide oxide-graphene oxide-PEI composite ceramic nanofiltration membrane and a preparation method thereof. According to the invention, the molybdenum disulfide oxide/graphene oxide/PEI composite ceramic nanofiltration membrane is prepared on the inorganic ceramic membrane loaded with the cross-linking agent, so that the magnesium sulfate nanofiltration membrane has high desalination rate on magnesium sulfate solution, high pure water flux and good acid and alkali resistance.)
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合陶瓷 纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜技术由于操作简单和高效，是一种有效解决水纯化的手段。相对于RO膜，纳滤膜操作压力更低且通量更高。目前广泛使用的有机纳滤膜具有制备透气性高、密度低、成膜性好、成本低和柔韧性好等诸多优点，因而在水处理中得到广泛使用。
从近年来纳滤膜的研究表明，氧化石墨烯材料制备的纳滤膜得到越来越多人的关注。 氧化石墨烯利用其片层结构能自组装成纳滤膜，通过其层间距能够实现对污染物的快速有 效净化，然而氧化石墨烯由于其表面亲水作用，导致膜层在水中层间距变大，并且在水中 不稳定，容易在水中溶解，因此增强氧化石墨烯间的作用显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合 陶瓷纳滤膜。
本发明的另一目的在于提供上述氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合陶瓷纳滤膜的制 备方法。
本发明的技术方案如下：
一种氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合陶瓷纳滤膜，其特征在于：包括多孔陶瓷膜 支撑体和设于该多孔陶瓷膜支撑体上的有机功能层，该多孔陶瓷膜支撑体的表面负载有硅 烷偶联剂，该有机功能层以氧化二硫化钼和氧化石墨烯的混合水溶液和聚乙烯亚胺水溶液 为原料通过层层自组装交替复合于多孔陶瓷膜支撑体上形成；上述硅烷偶联剂上的氨基与 氧化石墨烯和氧化二硫化钼上的羟基发生反应相连。
在本发明的一个优选实施方案中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
在本发明的一个优选实施方案中，所述多孔陶瓷膜支撑体的孔径为10-100nm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述多孔陶瓷膜支撑体的材质为氧化铝、氧化钛或 氧化锆。
在本发明的一个优选实施方案中，所述混合水溶液中的氧化二硫化钼和氧化石墨烯的 质量比为1∶2-5。
上述氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合陶瓷纳滤膜的制备方法，包括：通过改进的 Hummers法制备氧化二硫化钼和氧化石墨烯，进而获得氧化二硫化钼和氧化石墨烯的混合水溶液；以该混合水溶液和聚乙烯亚胺水溶液为原料，通过层层自组装在经过强碱活化并接枝所述硅烷偶联剂的所述多孔陶瓷膜支撑体上形成所述有机功能层，其中，硅烷偶联剂上的氨基与氧化石墨烯和氧化二硫化钼上的羟基发生反应相连，即得所述氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合陶瓷纳滤膜。
在本发明的一个优选实施方案中，包括如下步骤：
(1)使用改进的Hummers方法分别制备氧化二硫化钼水溶液和氧化石墨烯水溶液，再混合得到氧化二硫化钼和氧化石墨烯的混合水溶液；
(2)配制聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将陶瓷膜支撑体经超声处理后，浸泡于强碱溶液中进行活化处理，然后烘干，获得活化后的陶瓷膜支撑体；
(4)将上述活化后的陶瓷膜支撑体浸泡于硅烷偶联剂溶液中，然后用乙醇和水清洗， 经烘干，获得接枝后的陶瓷膜支撑体；
(5)在室温下，将上述接枝后的陶瓷膜支撑体浸泡于上述混合水溶液中进行反应，反应后用RO水除去未反应的混合水溶液，再浸泡于上述聚乙烯亚胺水溶液中进行反应， 反应后用RO水除去未反应的聚乙烯亚胺水溶液；重复该步骤1至3次；
(6)将步骤(5)所得的物料阴干后，再于50-80℃热处理，之后随炉冷却，即得所 述氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合陶瓷纳滤膜。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化二硫化钼水溶液的浓度为1-5g/L，所述氧 化石墨烯水溶液的浓度为1-5g/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙烯亚胺水溶液的浓度为2-6g/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化二硫化钼水溶液的浓度为1-5g/L，所述氧 化石墨烯水溶液的浓度为1-5g/L，所述聚乙烯亚胺水溶液的浓度为2-6g/L。
本发明的有益效果是：本发明通过在负载有交联剂的无机陶瓷膜上制备氧化二硫化钼 /氧化石墨烯/PEI复合陶瓷纳滤膜，利用氧化二硫化钼掺杂进入氧化石墨烯片层中形成松 散的片层结构，以Gibbs-Donnan排斥机理和空间位阻形成协同效应，氧化二硫化钼的掺 杂提高了膜层的粗糙度，提高了水接触面积，使得本发明对硫酸镁溶液具有较高的脱盐率， 纯水通量高且耐酸碱性能良好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述对比例和实施例中的改性的Hummers方法制备氧化二硫化钼的方法具体包括：
(1)取1000mL的烧杯洗净干燥，加入3g二硫化钼，在磁力搅拌下缓慢加入360mL 浓硫酸(98％H2SO4)和40mL浓磷酸(95％H3PO4)，再分批次缓慢加入18g高锰酸钾 (KMnO4)；烧杯移至50℃油浴中，搅拌12h。取出烧杯，自然冷却至室温。反应液缓慢 浇在400mL稀双氧水(含18ml30％H2O2)的冰块上，溶液变成亮黄色；
(2)将上述溶液用孔径为0.05μm管式陶瓷膜进行错流过滤进行除杂，获得除杂后的物料
(3)根据所需浓度对步骤(2)所得的物料进行稀释或浓缩，获得不同浓度的氧化二硫化钼水溶液。
下述对比例和实施例中的改性的Hummers方法制备氧化石墨烯的方法具体包括：
(1)取1000mL的烧杯洗净干燥，加入3g鳞片石墨，在磁力搅拌下缓慢加入360mL 浓硫酸(98％H2SO4)和40mL浓磷酸(95％H3PO4)，再分批次缓慢加入18g高锰酸钾 (KMnO4)；烧杯移至50℃油浴中，搅拌12h。取出烧杯，自然冷却至室温。反应液缓慢 浇在400mL稀双氧水(含18ml30％H2O2)的冰块上，溶液变成亮黄色；
(2)将上述溶液用孔径为0.05μm管式陶瓷膜进行错流过滤进行除杂，获得除杂后的氧化石墨烯溶液；其基本原理是利用陶瓷膜的孔径筛分作用，即陶瓷管式膜过滤孔径尺寸小于GO片层的尺寸，使得GO片层无法通过管式陶瓷膜流出，而是随着管道内液体循 环回流至料液桶中，既不会堵塞膜孔，保证膜孔的畅通性，而且也对尺寸较大的GO片层 进行粉碎和剥离；陶瓷管式膜过滤孔径尺寸大于GO溶液的杂质离子尺寸，使得H+、K+、 Mn2+等酸根和金属离子可以轻松穿过陶瓷管式膜的孔径排出。如此反复循环，实现GO 与废酸、K+、和Mn2 +等金属离子的分离，以及对GO溶液的收集，完成对GO的洗涤除 杂；
(3)根据所需浓度进行稀释或浓缩，获得不同浓度的氧化石墨烯水溶液。
对比例1
(1)使用改进的Hummers方法制备浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)配制浓度为3g/L的聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将切割后长度为50cm左右的孔径为100nm氧化铝陶瓷膜管超声5h后，用2mol/L氢氧化钠浸泡24h，100℃下烘干10h，冷却后使用纤维素冲洗陶瓷膜管，然后依次用乙醇 和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值100℃干燥12h后随炉冷却，获得活化后 的陶瓷膜支撑体；
(4)将上述活化后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2mmol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷 乙醇溶液中，在室温下反应12h，然后用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值150℃干燥12h后随炉冷却，获得接枝后的陶瓷膜支撑体；
(5)在室温下，将上述接枝后的陶瓷膜支撑体浸泡于上述氧化石墨烯水溶液中进行 反应10min，反应后用RO水除去未反应的氧化石墨烯水溶液，再浸泡于上述聚乙烯亚胺水溶液中进行反应10min，反应后用RO水除去未反应的聚乙烯亚胺水溶液；重复该步骤 1次；
(6)将步骤(4)所得的物料放置在阴凉处风干后放入50℃烘箱中热处理15min，之后随炉冷却，即得对比膜。
膜管性能测试：将本对比例制得的对比膜在室温和0.6MPa的压力条件下进行测试， 其纯水通量21LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率93％。
耐酸碱性测试：将本对比例制得的对比膜分别于pH为2的硝酸溶液和pH为12的氢氧化钠溶液中，于85℃下浸泡168h后，纯水通量分别为20和18LHM，截留率分别91.7％ 和91.3％，性能基本保持不变。
对比例2
(1)使用改进的Hummers方法分别制备浓度为3mg/mL的氧化二硫化钼水溶液和氧化石墨烯水溶液，再混合得到氧化二硫化钼和氧化石墨烯的混合水溶液，其中氧化二硫化钼和氧化石墨烯的质量比为1∶1；
(2)配制浓度为3g/L的聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将切割后长度为50cm左右的孔径为100nm氧化铝陶瓷膜管超声5h后，用2mol/L氢氧化钠浸泡24h，100℃下烘干10h，冷却后使用纤维素冲洗陶瓷膜管，然后依次用乙醇 和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值100℃干燥12h后随炉冷却，获得活化后 的陶瓷膜支撑体；
(4)将上述活化后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2mmol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷 乙醇溶液中，在室温下反应12h，然后用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值150℃干燥12h后随炉冷却，获得接枝后的陶瓷膜支撑体；
(5)在室温下，将上述接枝后的陶瓷膜支撑体浸泡于上述混合水溶液中进行反应10min，反应后用RO水除去未反应的混合水溶液，再浸泡于上述聚乙烯亚胺水溶液中进 行反应10min，反应后用RO水除去未反应的聚乙烯亚胺水溶液；重复该步骤1次；
(6)将步骤(5)所得的物料放置在阴凉处风干后放入50℃烘箱中热处理15min，之后随炉冷却，即得对比膜。
膜管性能测试：将本对比例制得的对比膜在室温和0.6MPa的压力条件下进行测试， 其纯水通量48LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率85％。
耐酸碱性测试：将本对比例制得的对比膜分别于pH为2的硝酸溶液和pH为12的氢氧化钠溶液中，于85℃下浸泡168h后，纯水通量分别为47.2和47.0LHM，截留率分别 84.2％和83.6％，性能基本保持不变。
对比例3
(1)使用改进的Hummers方法分别制备浓度为3mg/mL的氧化二硫化钼水溶液和氧化石墨烯水溶液，再混合得到氧化二硫化钼和氧化石墨烯的混合水溶液，其中氧化二硫化钼和氧化石墨烯的质量比为1∶6；
(2)配制浓度为3g/L的聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将切割后长度为50cm左右的孔径为100nm氧化铝陶瓷膜管超声5h后，用2mol/L氢氧化钠浸泡24h，100℃下烘干10h，冷却后使用纤维素冲洗陶瓷膜管，然后依次用乙醇 和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值100℃干燥12h后随炉冷却，获得活化后 的陶瓷膜支撑体；
(4)将上述活化后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2mmol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷 乙醇溶液中，在室温下反应12h，然后用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值150℃干燥12h后随炉冷却，获得接枝后的陶瓷膜支撑体；
(5)在室温下，将上述接枝后的陶瓷膜支撑体浸泡于上述混合水溶液中进行反应10min，反应后用RO水除去未反应的混合水溶液，再浸泡于上述聚乙烯亚胺水溶液中进 行反应10min，反应后用RO水除去未反应的聚乙烯亚胺水溶液；重复该步骤1次；
(6)将步骤(5)所得的物料放置在阴凉处风干后放入50℃烘箱中热处理15min，之后随炉冷却，即得对比膜。
膜管性能测试：将本对比例制得的对比膜在室温和0.6MPa的压力条件下进行测试， 其纯水通量35LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率92％。
耐酸碱性测试：将本对比例制得的对比膜分别于pH为2的硝酸溶液和pH为12的氢氧化钠溶液中，于85℃下浸泡168h后，纯水通量分别为34.2和33.0LHM，截留率分别 91.2％和90.6％，性能基本保持不变。
实施例1
(1)使用改进的Hummers方法分别制备浓度为3mg/mL的氧化二硫化钼水溶液和氧化石墨烯水溶液，再混合得到氧化二硫化钼和氧化石墨烯的混合水溶液，其中氧化二硫化钼和氧化石墨烯的质量比为1∶2；
(2)配制浓度为3g/L的聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将切割后长度为50cm左右的孔径为100nm氧化铝陶瓷膜管超声5h后，用2mol/L氢氧化钠浸泡24h，100℃下烘干10h，冷却后使用纤维素冲洗陶瓷膜管，然后依次用乙醇 和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值100℃干燥12h后随炉冷却，获得活化后 的陶瓷膜支撑体；
(4)将上述活化后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2mmol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷 乙醇溶液中，在室温下反应12h，然后用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值150℃干燥12h后随炉冷却，获得接枝后的陶瓷膜支撑体；
(5)在室温下，将上述接枝后的陶瓷膜支撑体浸泡于上述混合水溶液中进行反应10min，反应后用RO水除去未反应的混合水溶液，再浸泡于上述聚乙烯亚胺水溶液中进 行反应10min，反应后用RO水除去未反应的聚乙烯亚胺水溶液；重复该步骤1次；
(6)将步骤(5)所得的物料放置在阴凉处风干后放入50℃烘箱中热处理15min，之后随炉冷却，即得所述氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合陶瓷纳滤膜。
膜管性能测试：将本实施例制得的氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合陶瓷纳滤膜在 室温和0.6MPa的压力条件下进行测试，其纯水通量45LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率94％。
耐酸碱性测试：将本实施例制得的氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合陶瓷纳滤膜置 分别于pH为2的硝酸溶液和pH为12的氢氧化钠溶液中，于85℃下浸泡168h后，纯水 通量分别为44和43.5LHM，截留率分别93.7％和93.4％，性能基本保持不变。
实施例2
(1)使用改进的Hummers方法分别制备浓度为5mg/mL的氧化二硫化钼水溶液和氧化石墨烯水溶液，再混合得到氧化二硫化钼和氧化石墨烯的混合水溶液，其中氧化二硫化钼和氧化石墨烯的质量比为1∶3；
(2)配制浓度为5g/L的聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将切割后长度为50cm左右的孔径为80nm氧化钛陶瓷膜管超声5h后，用2mol/L氢氧化钠浸泡24h，100℃下烘干10h，冷却后使用纤维素冲洗陶瓷膜管，然后依次用乙醇 和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值100℃干燥12h后随炉冷却，获得活化后 的陶瓷膜支撑体；
(4)将上述活化后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2mmol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷 乙醇溶液中，在室温下反应12h，然后用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值150℃干燥12h后随炉冷却，获得接枝后的陶瓷膜支撑体；
(5)在室温下，将上述接枝后的陶瓷膜支撑体浸泡于上述混合水溶液中进行反应10min，反应后用RO水除去未反应的混合水溶液，再浸泡于上述聚乙烯亚胺水溶液中进 行反应10min，反应后用RO水除去未反应的聚乙烯亚胺水溶液；重复该步骤1次；
(6)将步骤(5)所得的物料放置在阴凉处风干后放入50℃烘箱中热处理15min，之后随炉冷却，即得所述氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合陶瓷纳滤膜。
膜管性能测试：将本实施例制得的氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合陶瓷纳滤膜在 室温和0.6MPa的压力条件下进行测试，其纯水通量42LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率95％。
耐酸碱性测试：将本实施例制得的氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合陶瓷纳滤膜置 分别于pH为2的硝酸溶液和pH为12的氢氧化钠溶液中，于85℃下浸泡168h后，纯水 通量分别为41.2LHM和41.5LHM，截留率分别94.3％和94.5％，性能基本保持不变。
实施例3
(1)使用改进的Hummers方法分别制备浓度为5mg/mL的氧化二硫化钼水溶液和氧化石墨烯水溶液，再混合得到氧化二硫化钼和氧化石墨烯的混合水溶液，其中氧化二硫化钼和氧化石墨烯的质量比为1∶5；
(2)配制浓度为6g/L的聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将切割后长度为50cm左右的孔径为10nm氧化铝陶瓷膜管超声10h后，用2mol/L氢氧化钠浸泡24h，100℃下烘干10h，冷却后使用纤维素冲洗陶瓷膜管，然后依次用乙醇 和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值100℃干燥12h后随炉冷却，获得活化后 的陶瓷膜支撑体；
(4)将上述活化后的陶瓷膜支撑体浸泡于浓度为2mmol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷 乙醇溶液中，在室温下反应12h，然后用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值150℃干燥12h后随炉冷却，获得接枝后的陶瓷膜支撑体；
(5)在室温下，将上述接枝后的陶瓷膜支撑体浸泡于上述混合水溶液中进行反应10min，反应后用RO水除去未反应的混合水溶液，再浸泡于上述聚乙烯亚胺水溶液中进 行反应10min，反应后用RO水除去未反应的聚乙烯亚胺水溶液；重复该步骤1次；
(6)将步骤(5)所得的物料放置在阴凉处风干后放入50℃烘箱中热处理15min，之后随炉冷却，即得所述氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合陶瓷纳滤膜。
膜管性能测试：将本实施例制得的氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合陶瓷纳滤膜在 室温和0.6MPa的压力条件下进行测试，其纯水通量40LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率94％。
耐酸碱性测试：将本实施例制得的氧化二硫化钼-氧化石墨烯-PEI复合陶瓷纳滤膜置 分别于pH为2的硝酸溶液和pH为12的氢氧化钠溶液中，于85℃下浸泡168h后，纯水 通量分别为39.1和38.7LHM，截留率分别93.4％和92.9％，性能基本保持不变。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依 本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
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