一种烷基磺酸钠的生产方法
阅读说明：本技术 一种烷基磺酸钠的生产方法 (Production method of sodium alkylsulfonate ) 是由 陈鉴 陈锡武 解委托 代训达 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种烷基磺酸钠的生产方法,其包括如下步骤：(1)将烯基磺酸和氢气混合后形成混合原料,将混合原料加热到第一设定温度后进入到加氢反应器内进行加氢反应,生成反应混合物；(2)将反应混合物进行气液分离,将反应混合物中的氢气脱出后形成烷基磺酸粗品,脱出的氢气返回混合原料中,循环使用；(3)将烷基磺酸粗品与氢氧化钠进行反应生成烷基磺酸钠粗品；(4)对烷基磺酸钠粗品进行分离,获得烷基磺酸钠。本申请中,在进行烯基磺酸的加氢反应的同时,也会使磺内酯进行开环反应,最终转化为烷基磺酸钠。由于原料的转化率能够达到96％以上,产品无需再进行二次精制,原料也无需循环使用,缩短了生产工艺路线,降低了产品成本。(The invention discloses a production method of sodium alkyl sulfonate, which comprises the following steps: (1) mixing alkenyl sulfonic acid and hydrogen to form a mixed raw material, heating the mixed raw material to a first set temperature, and then adding the heated mixed raw material into a hydrogenation reactor to carry out hydrogenation reaction to generate a reaction mixture; (2) carrying out gas-liquid separation on the reaction mixture, removing hydrogen in the reaction mixture to form a crude product of the alkyl sulfonic acid, and returning the removed hydrogen to the mixed raw material for recycling; (3) reacting the alkyl sulfonic acid crude product with sodium hydroxide to generate an alkyl sodium sulfonate crude product; (4) and separating the crude product of the sodium alkyl sulfonate to obtain the sodium alkyl sulfonate. In the application, the hydrogenation reaction of the alkenyl sulfonic acid is carried out, and simultaneously, the sultone is subjected to a ring opening reaction and finally converted into the sodium alkylsulfonate. The conversion rate of the raw materials can reach more than 96 percent, so that the product does not need to be refined for the second time, and the raw materials do not need to be recycled, thereby shortening the production process route and reducing the product cost.)
技术领域
本发明涉及一种烷基磺酸钠的生产方法。
背景技术
烷基磺酸钠是一种性能优良的阴离子表面活性剂，其主要的生产方法是采用烷烃磺氧化法，该方法原料采用正构烷烃，在紫外光作用下，与二氧化硫(磺化剂)和氧气、水发生氧化反应，生成烷基磺酸以及副产物硫酸，烷基磺酸用NaOH中和后生成烷基磺酸钠。其次，烷基磺酸钠还可以采用烷烃的氯磺酰化反应、烯烃加成磺化、硫醇及其他含硫化合物氧化、卤代烃与亚硫酸钠反应等方法制取烷基磺酸钠。
但是，烷烃磺氧化法工艺中，大约95％的烷烃需要循环使用，能耗较高，且产生大量的副产物硫酸难以处理，对设备材质要求也比较高，投资成本较高。其余方法
采用烯烃加成磺化方法生产烷基磺酸钠同样的产率不高，操作复杂；采用硫醇及其他含硫化合物氧化生成烷基磺酸再与氢氧化钠中和生产烷基磺酸钠的工艺比较复杂，副产物较多；采用卤代烃与亚硫酸钠反应生成烷基磺酸钠方法的原料常用为溴代烷烃或碘代烷烃，其原子利用率低、生产成本高，还有大量的副产物，不利于工业化生产；采用烷烃的氯磺酰化反应同样副产物多，不易分离，影响产品品质。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种烷基磺酸钠的生产方法，其包括如下步骤：
(1)将烯基磺酸和氢气混合后形成混合原料，将混合原料加热到第一设定温度后进入到加氢反应器内进行加氢反应，生成反应混合物；
(2)将反应混合物进行气液分离，将反应混合物中的氢气脱出后形成烷基磺酸粗品，脱出的氢气与烯基磺酸混合，形成混合原料，循环使用；
(3)将烷基磺酸粗品与氢氧化钠进行反应生成烷基磺酸钠粗品；
(4)对烷基磺酸钠粗品进行分离，获得烷基磺酸钠。
本申请中，采用烯基磺酸为原料，通过加氢反应生成烷基磺酸，再与氢氧化钠中和后生成烷基磺酸钠。该方法相对于烷烃磺氧化法、烯烃加成磺化法、含硫化合物氧化法等方法有着工艺流程简单、转化率高、没有硫酸等副产物等优点。在生产烯基磺酸过程中会产生一定量的磺内酯，磺内酯相比烯基磺酸钠亲水性很弱，不具备表面活性；虽然在烯基磺酸中和过程中，有部分磺内酯会水解、中和为烯基磺酸钠或羟基烷基磺酸钠，但是若将磺内酯完全水解，需要的水解温度较高，过高的温度又会造成产品色泽加深，因此磺内酯的水解温度难以把握。
本申请中，在进行烯基磺酸的加氢反应的同时，也会使磺内酯进行开环反应，最终转化为烷基磺酸钠。由于本申请中，原料的转化率能够达到96％以上，完全能够达到相关的产品要求，无需再进行二次精制，原料也无需进行循环使用，缩短了生产工艺路线，由此减少了相应的工艺设备和相关操作费用。另外由于本申请中，不会产生硫酸、盐酸等副产物，提高了原料利用率，同时又省去了副产物分离设备，节省了副产物处理费用，对环境也比较友好。
优选地，步骤(1)中，烯基磺酸为碳数为12到22的烯基磺酸。本申请中所用的烯基磺酸中含有5-40wt％的磺内酯。
采用上述碳数的烯基磺酸时，在进行加氢反应时，能够得到相应碳数的烷基磺酸。碳12烷基磺酸钠常用于化工和轻纺工业作乳化剂、浮选剂和浸透剂；碳数13到14的烷基磺酸钠具有很妤的润湿力，碳数15到17的烷基磺酸钠可获得最好的去污力和泡沫性，碳数13到17的烷基磺酸钠是优良的洗涤剂原料；碳数18到22的烷基磺酸钠是一种优良的油田驱油剂，非常适合我国以石蜡基为主体的原油。因此，碳数为12到22的烷基磺酸钠在我国应用最广，市场需求量最大。
由于烯基磺酸由α-烯烃与三氧化硫直接磺化生成，该方法反应条件温和，磺化温度低，一般为40-50℃；转化率较高，大于84％，最高甚至能达到96％以上；同时副产物较少。因此，本申请采用烯基磺酸作为原料生产烷基磺酸钠即使原料基于α-烯烃计算，转化率也是高于其他烷基磺酸钠生产方法，副产物较少，原料利用率较高。
进一步，为使反应顺利进行，在加氢反应器内，反应温度为40-200℃，压力2.0-6.0MPa，烯基磺酸的质量空速0.1-1h-1，氢油体积比200-1000：1。
在上述反应条件下，能够顺利地完成烯基的加氢饱和，而且能够保证将磺内酯进行开环，生成为烷烃磺酸，同时副产物较少。当反应温度过高时，催化剂加氢活性增加，造成烯基磺酸加氢脱氧脱硫量增加，生成副产烷烃增多，同时高温会造成原料裂解，产生大量副产物，需要再增加分离设备，增加投资成本；当反应温度过低时，使烯基的加氢饱和不完全，磺内酯不能开环，造成产品质量差。
当反应压力过高时，加氢程度加深，原料脱氧脱硫量增加，生成副产物烷烃增多，同时设备压力等级增加，投资成本增大；当反应压力过低时，加氢程度不够，造成转化率降低。
当质量空速过高时，加氢转化率降低，产品质量不佳；当质量空速过低时，原料脱氧脱硫量增加，生成副产物烷烃增多，同时处理量降低，催化剂、设备利用率低。
当氢油体积比过高时，加氢程度加深，原料脱氧脱硫增加，生成副产物烷烃增多，循环压缩机选型大，设备投资增加；当氢油体积比过低时，加氢转化率降低，同时反应放热无法取出，使反应器温度急剧升高，使原料裂解，产生大量副产物，甚至造成安全事故。
具体地，为该加氢反应器为固定床反应器，在加氢反应器内装填有加氢催化剂，该加氢催化剂为氧化硅载体负载镍、钯或铂。优选地，当加氢催化剂为氧化硅载体负载镍时，镍在加氢催化剂中的含量为10-40wt％，当加氢催化剂为氧化硅载体负载钯或铂时，钯或铂在加氢催化剂中的含量为0.1-1wt％。
上述催化剂采用氧化硅载体负载单金属即可完成催化。现有的加氢催化剂普遍采用氧化铝负载复合金属催化剂，以提高加氢效果。经过试验发现，原料烯基磺酸酸性较强，在高温下会与氧化铝生成磺酸铝，造成催化剂流失，催化性能迅速下降；同时，复合金属加氢效果较强，除了烯基加氢饱和，还会加剧加氢脱氧脱硫，产生大量的烷烃，烷基磺酸选择性难以控制。在本申请中，经过对催化剂进行优选，实验发现，采用氧化硅载体负载镍、钯或铂单金属催化剂，烯基加氢饱和效果好，加氢脱氧脱硫率低于0.5％，烷基磺酸选择性高，载体氧化硅不与磺酸发生反应，催化剂性能稳定，同时成本相对复合金属催化剂较低。脱离的硫形成为硫化氢，并进入到氢气内，能够较为容易地脱除。
具体地，步骤(3)中，烷基磺酸粗品中的磺酸总量与氢氧化钠的摩尔比为1：1，中和温度为30-60℃，当反应液的pH值达到8-9时，反应终止；氢氧化钠采用氢氧化钠水溶液的方式加入，氢氧化水溶液的质量浓度为10-50％。
为保证烷基磺酸完全中和，本申请中，磺酸总量与氢氧化钠的摩尔比为1：1。另外，在烷基磺酸与氢氧化钠中和过程中，氢氧化钠水溶液浓度尤其重要，氢氧化钠水溶液的浓度过高，放热量大，温升难以控制，而且产物流动性差，造成中和不均匀、不完全；浓度过低，增加后续工作脱水量，增加能耗，操作费用大。本申请中，氢氧化钠水溶液的质量浓度为10-50％，不但可以顺利地完成中和反应，还能够有效地避免产生过大的水量，降低后续的排水量。
中和温度也是中和过程中的重要条件，中和温度过低，产物流动性差，中和效率低，中和时间长；温度过高，中和速度加快，使放热加剧，温升难以控制，反应罐压力升高，容易造成安全事故。本申请中，中和温度为30-60℃，能有效的使其磺酸完全中和。当反应液的pH值到8-9时，表示中和反应结束，反应终止。
进一步，由于本申请采用烯基磺酸加氢制备烷基磺酸，没有硫酸、盐酸等副产物，不需要脱酸步骤；同时，烃类副产物极低，不超过0.5wt％，不需要去除，取消了萃取脱油步骤，步骤(4)中，在进行烷基磺酸钠粗品进行分离时，将烷基磺酸钠粗品进行蒸发脱水，获得烷基磺酸钠。
进一步，烯基磺酸加氢是放热反应，为了控制反应器温度，步骤(1)中，混合原料在加氢反应器的入口温度为20-180℃。
进一步，为保证分离效果，且减少氢气中所携带的液相组分，步骤(2)中，气液分离时的温度为20-50℃。为降低氢气所携带的微量硫化氢对设备的影响，优选设置氢气净化罐，罐内装填氧化锌等碱性金属氧化物，对分离出的氢气进行净化，吸附硫化氢，优选使反应混合物所脱出的氢气经过氢气净化罐净化后与补充的新氢一起经过循环压缩机后与烯基磺酸混合。
为充分回收反应热，降低系统能耗，混合原料依次经过进料换热器的冷媒通道和加热炉后，再进入到加氢反应器内进行加氢反应；反应混合物依次经过该进料换热器的热媒通道和冷却器后，再进入到气液分离器内，进行气液分离。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
具体实施方式
在本申请中，根据刘彦芳、鲍忠定、顾秀英等人发表的《α-烯基磺酸盐中磺内酯的测定及其含量对产品质量的影响》中提供的色谱分析磺内酯方法分析检测烯基磺酸中所含的磺内酯的开环率。根据鱼鲲发表的硕士论文《蜡裂解α-烯烃合成α-烯基磺酸盐工艺研究》中提供的采用高锰酸钾分析不饱和键方法分析烯基磺酸的饱和率。采用硫化氢检测管检测气液分离器后氢气中硫化氢含量，计算烯基磺酸脱硫率。
催化剂的制备：
1、将成型的氧化硅载体放入旋转蒸发仪中，在温度50-80℃下抽真空1小时，排出氧化硅载体孔隙中的空气，以有利于活性金属的浸渍；
2、取活性金属镍、铂或钯中的一种可溶性盐溶入水中，配成活性金属水溶液；
3、将活性金属水溶液加入旋转蒸发仪内，在常温下进行旋转浸渍30分钟；
4、浸渍完成后，在温度80-100℃下负压干燥；
5、干燥后在500-600℃下焙烧4-6小时，即获得含有一定量活性金属的加氢催化剂。
其中镍盐可以选用六水合二氯化镍、六水合硝酸镍或硫酸镍及其水合物，钯盐可以选用氯化钯、二氯四氨钯，铂盐可以选用二氯四氨铂或氯铂酸。在以下各实施例中，分别选用六水合硝酸镍、氯化钯和氯铂酸制备相应的加氢催化剂。
在以下各实施例中，所用的烯基磺酸均为东明俱进化工有限公司所产。
下述各实施例中的磺内酯开环率为原料中磺内酯的转化率，烯烃饱和率为原料中烯基磺酸的转化率，总的原料转化率为两部分按照相应比例折合后的总和。
实施例1
请参阅图1，1#烷基磺酸钠的生产方法，按如下步骤进行：
(1)将烯基磺酸110和氢气130混合后形成混合原料，混合原料依次经过进料换热器12的冷媒通道和加热炉11后，温度达到160℃，再进入到加氢反应器10内，在180℃、压力5.0MPa下进行加氢反应，生成反应混合物。其中烯基磺酸110为碳14烯基磺酸。加氢反应器内，烯基磺酸质量空速0.8h-1、氢油体积比1000：1。加氢反应器为固定床反应器，加氢催化剂为氧化硅载体负载10wt％镍。
(2)反应混合物依次经过该进料换热器12的热媒通道和冷却器13后，温度降低到30℃，然后进入到气液分离器20内，进行气液分离。反应混合物中未反应掉的氢气从气液分离器20的顶部排出，然后经氢气净化罐24的净化后，与补充的新氢一起经循环压缩机25返回并与烯基磺酸混合，形成混合原料，循环使用。氢气净化罐24内装填有氧化锌作为氢气净化剂。脱出氢气后的反应混合物形成为烷基磺酸粗品。
(3)烷基磺酸粗品从气液分离器20的底部排出，并在经过第一换热器27将温度降低到30℃后，进入到中和罐30内与浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液140进行中和反应，中和反应温度控制在30-35℃，烷基磺酸粗品中的磺酸总量与氢氧化钠的摩尔比为1：1，生成烷基磺酸钠粗品，pH值达到9时，反应终止。
(4)烷基磺酸钠粗品经过第二换热器34加热到120℃后，进入到脱水塔50内，进行蒸发脱水，水分由脱水塔的顶部51排出，完成脱水后的物料从脱水塔50底部排出，获得1#烷基磺酸钠170。该1#烷基磺酸钠为碳14烷基磺酸钠。
对1#烷基磺酸钠进行检测，磺内酯开环率为100％，烯烃饱和率为96.7％，脱硫率0.5％。
本实施例中所用的碳14烯基磺酸中含有12wt％的磺内酯，总的原料转化率为97.1％。
实施例2
2#烷基磺酸钠的生产方法，按如下步骤进行：
(1)将烯基磺酸110和氢气130混合后形成混合原料，混合原料依次经过进料换热器12的冷媒通道和加热炉11后，温度达到100℃，再进入到加氢反应器10内，在120℃、压力2.0MPa下进行加氢反应，生成反应混合物。其中烯基磺酸110为碳16烯基磺酸。加氢反应器内，烯基磺酸质量空速0.5h-1、氢油体积比800：1。加氢反应器为固定床反应器，加氢催化剂为氧化硅载体负载30wt％镍。
(2)反应混合物依次经过该进料换热器12的热媒通道和冷却器13后，温度降低到40℃，然后进入到气液分离器20内，进行气液分离。反应混合物中未反应掉的氢气从气液分离器20的顶部排出，然后经氢气净化罐24的净化后，与补充的新氢一起经循环压缩机25返回并与烯基磺酸混合，形成混合原料，循环使用。氢气净化罐24内装填有氧化锌作为氢气净化剂。脱出氢气后的反应混合物形成为烷基磺酸粗品。
(3)烷基磺酸粗品从气液分离器20的底部排出，并在经过第一换热器将温度降低到40℃后，进入到中和罐30内与浓度为40wt％的氢氧化钠水溶液进行中和反应，中和反应温度控制在40-45℃，烷基磺酸粗品中的磺酸总量与氢氧化钠的摩尔比为1：1，生成烷基磺酸钠粗品，pH值达到8.7时，反应终止。
(4)烷基磺酸钠粗品在经过第二换热器加热到120℃后，进入到脱水塔50内，进行蒸发脱水，完成脱水后的物料从脱水塔50底部排出，获得2#烷基磺酸钠，该2#烷基磺酸钠为碳16烷基磺酸钠。
对2#烷基磺酸钠进行检测，磺内酯开环率为100％，烯烃饱和率为96.2％，脱硫率0.1％。
本实施例中所用的碳16烯基磺酸中含有19wt％的磺内酯，总的原料转化率为96.9％。
实施例3
3#烷基磺酸钠的生产方法，按如下步骤进行：
(1)将烯基磺酸110和氢气130混合后形成混合原料，混合原料依次经过进料换热器12的冷媒通道和加热炉11后，温度达到80℃，再进入到加氢反应器10内，在100℃、压力4.0MPa下进行加氢反应，生成反应混合物。其中烯基磺酸110为碳16烯基磺酸。加氢反应器内，烯基磺酸质量空速0.4h-1、氢油体积比500：1。加氢反应器为固定床反应器，加氢催化剂为氧化硅载体负载0.5wt％铂。
(2)反应混合物依次经过该进料换热器12的热媒通道和冷却器13后，温度降低到50℃，然后进入到气液分离器20内，进行气液分离。反应混合物中未反应掉的氢气从气液分离器20的顶部排出，然后经氢气净化罐24的净化后，与补充的新氢一起经循环压缩机25返回并与烯基磺酸混合，形成混合原料，循环使用。氢气净化罐24内装填有氧化锌作为氢气净化剂。脱出氢气后的反应混合物形成为烷基磺酸粗品。
(3)烷基磺酸粗品从气液分离器20的底部排出，并在经过第一换热器将温度降低到50℃后，进入到中和罐30内与浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液进行中和反应，中和反应温度控制在48-52℃，烷基磺酸粗品中的磺酸总量与氢氧化钠的摩尔比为1：1，生成烷基磺酸钠粗品，pH值达到8.4时，反应终止。
(4)烷基磺酸钠粗品经过第二换热器加热到120℃后，进入到脱水塔50内，进行蒸发脱水，完成脱水后的物料从脱水塔50底部排出，获得3#烷基磺酸钠，该3#烷基磺酸钠为碳16烷基磺酸钠。
对3#烷基磺酸钠进行检测，磺内酯开环率为100％，烯烃饱和率为95.5％，脱硫率0.2％。
本实施例中所用的碳16烯基磺酸中含有16wt％的磺内酯，总的原料转化率为96.2％。
实施例4
4#烷基磺酸钠的生产方法，按如下步骤进行：
(1)将烯基磺酸110和氢气130混合后形成混合原料，混合原料依次经过进料换热器12的冷媒通道和加热炉11后，温度达到130℃，再进入到加氢反应器10内，在150℃、压力3.0MPa下进行加氢反应，生成反应混合物。其中烯基磺酸110为碳14烯基磺酸。加氢反应器内，烯基磺酸质量空速0.2h-1、氢油体积比600：1。加氢反应器为固定床反应器，加氢催化剂为氧化硅载体负载0.8wt％钯。
(2)反应混合物依次经过该进料换热器12的热媒通道和冷却器13后，温度降低到30℃，然后进入到气液分离器20内，进行气液分离。反应混合物中未反应掉的氢气从气液分离器20的顶部排出，然后经氢气净化罐24的净化后，与补充的新氢一起经循环压缩机25返回并与烯基磺酸混合，形成混合原料，循环使用。氢气净化罐24内装填有氧化锌作为氢气净化剂。脱出氢气后的反应混合物形成为烷基磺酸粗品。
(3)烷基磺酸粗品从气液分离器20的底部排出，并在经过第一换热器将温度降低到60℃后，进入到中和罐30内与浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液进行中和反应，中和反应温度控制在55-60℃，烷基磺酸粗品中的磺酸总量与氢氧化钠摩尔比为1：1，生成烷基磺酸钠粗品，pH值达到8.1时，反应终止。
(4)烷基磺酸钠粗品经第二换热器加热到120℃后，进入到脱水塔50内，进行蒸发脱水，完成脱水后的物料从脱水塔50底部排出，获得4#烷基磺酸钠，该4#烷基磺酸钠为碳14烷基磺酸钠。
对4#烷基磺酸钠进行检测，磺内酯开环率为100％，烯烃饱和率为95.9％，脱硫率0.3％。
本实施例中所用的碳14烯基磺酸中含有14wt％的磺内酯，总的原料转化率为96.5％。