一种用于极性乙烯基单体聚合的强亲核性有机膦化合物、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种用于极性乙烯基单体聚合的强亲核性有机膦化合物、制备方法及其应用 (Strong-nucleophilicity organic phosphine compound for polar vinyl monomer polymerization, preparation method and application thereof ) 是由 周辉 卢尚元 吕小兵 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于极性乙烯基单体聚合的强亲核性有机膦化合物、制备方法及其应用,涉及高分子合成技术领域。本发明利用取代基调控手段设计开发一类新型的强亲核性有机膦引发剂,实现温和条件下多种商品化极性乙烯基单体共轭加成聚合反应,为极性聚烯烃材料的创制提供一条绿色高效的合成路线。本发明的强亲核性有机膦化合物作为极性乙烯基单体聚合的引发剂,具有操作方便、条件温和、反应迅速、催化活性高、无金属参与、底物实用性广泛的优点。(The invention discloses a strong nucleophilic organic phosphine compound for polar vinyl monomer polymerization, a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of polymer synthesis. The invention designs and develops a novel strong nucleophilic organic phosphine initiator by utilizing a substituent regulation and control means, realizes the conjugate addition polymerization reaction of a plurality of commercialized polar vinyl monomers under mild conditions, and provides a green and efficient synthetic route for the creation of polar polyolefin materials. The strong nucleophilic organic phosphine compound is used as an initiator for polar vinyl monomer polymerization, and has the advantages of convenient operation, mild condition, rapid reaction, high catalytic activity, no metal participation and wide substrate practicability.)
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种新型双咪唑胍功能化有机膦化合物的设计合成及其引发极性乙烯基单体共轭加成聚合反应，具体为一种用于极性乙烯基单体聚合的强亲核性有机膦化合物、制备方法及其应用。
背景技术
极性单体是指分子内含有卤素、氧、氮及磷等极性原子或基于极性原子组合而成的极性官能团的聚合单体的统称。其中带有乙烯基团且与极性原子或官能团相共轭的聚合单体称为极性乙烯基单体，如甲基丙烯酸甲酯、N,N-二乙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶和乙烯基膦酸二乙酯等。通过极性乙烯基单体聚合可以制备极性基团作为侧链的烯烃聚合物，该类聚合物在黏性、韧性、界面性质、与溶剂相容性方面较传统非极性聚烯烃材料有明显的优势。截止目前，虽然发展了许多极性乙烯基单体的聚合体系，如配位聚合、路易斯酸碱对聚合、自由基聚合、基团转移聚合及阴离子聚合等，聚合体系或者需要在低温下进行，使聚合过程耗能增大；或者需要金属参与聚合过程，使聚合物产品中带有金属残留从而影响其品质；或者需要将单体预先活化，操作较为繁琐。
强亲核性有机小分子体系引发极性乙烯基单体共轭加成聚合反应具有无金属参与、单一组分引发、操作简便等优点。2012年，美国科罗拉多州立大学的Eugene Y.-X.Chen课题组首次报道了氮杂环卡宾体系在室温条件下引发高活性α-亚甲基-γ-戊内酯单体的快速聚合过程(Angew.Chem.Int.Ed,2012,51,2465-2469)，并详细阐述了聚合机理(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,17925-17942)。受此工作启发，阿卜杜拉国王科技大学LauraFalivene教授课题组进一步发展了氮杂环烯烃引发丙烯酸酯和N,N-二甲基丙烯酰胺单体共轭加成聚合过程(Polym.Chem.,2017,8,5803-5812)。然而，该聚合体系的引发效率不高且产物分子量分布也较宽。如何发展新型高效强亲核性引发剂实现廉价易得、结构多样的极性乙烯基单体共轭加成聚合过程具有重要的理论意义和现实意义。
基于Pearson提出的软硬酸碱原理，有机膦作为软亲核试剂易于极性烯烃发生亲核加成反应并生成高反应性的两性离子中间体(Chem.Rev.,2018,118,10049-10293)。该两性离子经Michael加成活化模式可以诱导另一分子极性烯烃或其它亲电试剂进行多样化的反应过程，如Price反应、Rauhut-Currier反应、Morita-Baylis-Hillman反应等。相对有机膦试剂在小分子催化剂领域蓬勃发展，在聚合领域研究却鲜有报道。仅有的报道是早在1980年，Pepper等人报道了三苯基膦引发高反应性的氰基丙烯酸酯单体两性离子聚合过程(Polymer Journal,1980,12,629-637)。该体系中氰基官能团的引入对于聚合引发过程和链增长过程至关重要。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种新型强亲核性有机膦的合成方法以及用其引发结构多样的极性乙烯基单体共轭加成聚合新体系。本发明利用取代基调控手段设计开发一类新型的强亲核性有机膦引发剂，实现温和条件下多种商品化极性乙烯基单体共轭加成聚合反应，为极性聚烯烃材料的创制提供一条绿色高效的合成路线。
本发明的技术方案：
一种用于极性乙烯基单体聚合的强亲核性有机膦化合物，以双咪唑功能化有机胍和二取代卤化膦为模块底物，通过偶联反应及脱质子反应便捷高效地制备新型的强亲核性双咪唑胍功能化有机膦化合物。
所述的强亲核性有机膦化合物的结构表达式如下：
其中，R1、R2和R3为烷基、芳基或链烯基，可以相同或不同。
所述的强亲核性有机膦化合物的制备过程如下：
将摩尔比为1:1的双咪唑功能化有机胍(BIG)和二取代卤化膦加到溶剂中，在室温下搅拌反应；反应结束后，过滤洗涤得到固体BIG-HX中间体；BIG-HX中间体在溶剂中强碱作用下脱质子，真空抽干溶剂得到目标产物强亲核性有机膦化合物BIG-P。
合成路线如下：
其中，R1、R2和R3为烷基、芳基或链烯基，可以相同或不同；进一步，R1是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或芳基；R2是甲基、乙基、异丙基、环己基或芳基；R3是氢、甲基、乙基或芳基。
上述方法中，所述的溶剂为四氢呋喃、正己烷中的一种或两种混合。
上述方法中，所述的强碱为氢化钠、氢化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、双(三甲基硅烷基)氨基钾中的一种或两种以上混合。
上述方法中，所述的二取代卤化膦为二甲基氯化膦、二乙基氯化膦、二异丙基氯化膦、二正丁基氯化膦、二叔丁基氯化膦、二环己基氯化膦、二苯基氯化膦、二对甲苯基氯化膦、氯二[4-(三氟甲基)苯基]膦、二(1-萘基)氯化膦中的一种或两种以上混合。
上述方法中，反应温度为25摄氏度。
上述方法中，反应时间为24～36小时。
以本发明的强亲核性有机膦化合物作为聚合反应引发剂实现多种结构的极性乙烯基单体共轭加成聚合反应，聚合反应具有反应活性高、单体转化率高(85％-99％)且底物适用性良好等特点。具体为：将强亲核性有机膦化合物加入到有机溶剂中，作为聚合反应引发剂，生成极性乙烯基单体聚合物。
所述的极性乙烯基单体结构表达式如下：
其中，R4和R5为氢、烷基、芳基或链烯基，可以相同或不同。
进一步，所述的极性乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯或4-乙烯基吡啶，结构式依次如下：
所述的有机溶剂为非质子型极性溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
聚合温度优选为25℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明涉及的强亲核有机膦聚合引发剂通过双咪唑胍和二烷基卤化膦作为模块底物经过两步反应制得。合成反应产率高、纯化过程简便且有机膦结构易修饰。
(2)本发明涉及的双咪唑胍功能化有机膦化合物引发极性乙烯基单体聚合体系，操作方便、聚合条件温和、反应迅速、催化活性高、无金属参与且底物实用性广泛。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方法和适用的底物不限于此。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
原料功能化双咪唑功能化有机胍(BIG-1)的合成参见文献(Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,1435-1438)。在手套箱中，向装有磁子的50毫升Schlenk瓶中分别加入BIG-1(0.48mmol)、二异丙基氯化膦(0.48mmol)和四氢呋喃(3mL)。反应在25℃条件下搅拌24小时后，真空除去四氢呋喃，将析出的固体以正己烷洗涤(3×10mL)，得到目标产物前体盐中间体BIG-1-HCl。
分别将中间体BIG-1-HCl(0.45mmol)、氢化钾(0.68mmol)、叔丁醇钾(0.045mmol)和四氢呋喃(5mL)加入到25毫升圆底烧瓶中。反应在25℃条件下搅拌2小时后，抽滤除去固体，真空除去溶剂得到目标产物BIG-1-P。产率为85％。
黄色固体。1H NMR(400MHz,C6D6)δ4.93(s,4H),2.09(dt,J＝13.8,6.9Hz,2H),1.67(s,12H),1.53(dd,J＝13.8,6.6Hz,12H),1.41(d,J＝6.9Hz,24H).13C NMR(151MHz,C6D6)δ164.47(d,J＝14.2Hz),150.66(s),116.84(s),47.07(s),28.46(d,J＝17.5Hz),21.89(s),21.16(s),21.01(s),19.70(d,J＝9.8Hz),10.11(s).31P NMR(162MHz,C6D6)δ62.13.HRMS(ESI):calcd for C29H55N7P:532.4257[M+H]+.Found:532.4244[M+H]+.IR:1505,1425,1180,1142,1078.
实施例2
在手套箱中，向装有磁子的20毫升Schlenk瓶中分别加入BIG-2(0.48mmol)、二叔丁基氯化膦(0.48mmol)和四氢呋喃(3mL)。反应在25℃条件下搅拌24小时后，真空除去四氢呋喃，将析出的固体以正己烷洗涤(3×10mL)，得到目标产物前体盐中间体BIG-2-HCl。
分别将中间体(0.45mmol)、氢化钾(0.68mmol)、叔丁醇钾(0.045mmol)和四氢呋喃(5mL)加入到25毫升圆底烧瓶中。反应在25℃条件下搅拌2小时后，抽滤除去固体，真空除去溶剂得到目标产物BIG-2-P。产率为87％。
暗红色固体。1H NMR(400MHz,C6D6)δ4.93(dt,J＝13.9,6.9Hz,4H),1.68(s,12H),1.56(d,J＝9.7Hz,18H),1.40(d,J＝7.1Hz,25H).13C NMR(151MHz,C6D6)δ164.49(d,J＝12.8Hz),150.52(s),116.83(s),47.00(s),34.34(d,J＝27.18),30.33(d,J＝15.9Hz),22.00(s),10.16(s).31P NMR(162MHz,C6D6)δ77.94.HRMS(ESI):calcd for C31H59N7P:560.4570[M+H]+.Found:560.4562[M+H]+.IR:2921,1577,1496,1421,1385,1180,1196,1142,1075.
实施例3
在手套箱中，向装有磁子的20毫升Schlenk瓶中分别加入BIG-3(0.48mmol)、二环己基氯化膦(0.48mmol)和四氢呋喃(3mL)。反应在25℃条件下搅拌24小时后，真空除去四氢呋喃，将析出的固体以正己烷洗涤(3×10mL)，得到目标产物前体盐中间体BIG-3-HCl。
分别将中间体(0.45mmol)、氢化钾(0.68mmol)、叔丁醇钾(0.045mmol)和四氢呋喃(5mL)加入到25毫升圆底烧瓶中。反应在25℃条件下搅拌2小时后，抽滤除去固体，真空除去溶剂得到目标产物BIG-3-P。产率为65％。
黄色固体。1H NMR(400MHz,C6D6)δ4.95(dt,J＝13.7,6.7Hz,4H),2.31(dd,J＝40.0,12.3Hz,5H),2.03–1.75(m,13H),1.67(d,J＝4.8Hz,12H),1.42(d,J＝7.0Hz,25H),1.09(s,2H).13C NMR(151MHz,C6D6)δ163.65(d,J＝14.9Hz),149.85(s),116.26(s),46.49(s),38.90(d,J＝17.7Hz),30.87(s),30.74(s),29.18(d,J＝8.9Hz),28.29(dd,J＝16.8,8.8Hz),21.38(s),9.57(s).31P NMR(162MHz,C6D6)δ54.95.HRMS(ESI):calcd for C35H63N7P:612.4883[M+H]+.Found:612.4867[M+H]+.IR:2923,2852,1504,1422,1122,1030.
实施例4
在充满氩气的手套箱中，向装有磁子的20毫升Schlenk瓶中分别加入BIG-4(0.48mmol)、二苯基氯化膦(0.48mmol)和四氢呋喃(3mL)。反应在25℃条件下搅拌24小时后，真空除去四氢呋喃，将析出的固体以正己烷洗涤(3×10mL)，得到目标产物前体盐中间体BIG-4-HCl。
分别将中间体BIG-4-HCl(0.45mmol)、氢化钾(0.68mmol)、叔丁醇钾(0.045mmol)和四氢呋喃(5mL)加入到25毫升圆底烧瓶中。反应在25℃条件下搅拌2小时后，抽滤除去固体，真空除去溶剂得到目标产物BIG-4-P。产率为61％。
橙红色固体。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.18(t,J＝6.3Hz,4H),7.24(t,J＝7.4Hz,4H),7.08(t,J＝7.3Hz,2H),4.92(dt,J＝13.8,6.9Hz,4H),1.65(s,12H),1.31(d,J＝7.0Hz,24H).13C NMR(151MHz,C6D6)δ164.49(d,J＝12.8Hz),151.74(s),151.58(s),132.31(d,J＝19.6Hz),127.59(d,J＝5.3Hz),126.37(s),117.34(s),47.31(s),21.80(s),10.03(s).31P NMR(162MHz,C6D6)δ32.73.HRMS(ESI):calcd forC35H51N7P:600.3944[M+H]+.Found:600.3939[M+H]+.IR:2945,1503,1425,1222,1180,1142,1075.
实施例5乙烯基极性单体的共轭加成聚合
在充满氩气的手套箱中，向装有磁子的10毫升Schlenk瓶中分别加入有机膦(0.01mmol)、溶剂(1mL)及相应的极性乙烯基单体。反应在25℃条件下进行，直至单体不再继续转化为聚合物。反应结束后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入10％盐酸的甲醇溶液终止聚合反应。向聚合物中加入20毫升甲醇，过滤出聚合物，用甲醇充分洗涤(3×20mL)，真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量及分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。
表1：不同有机膦引发剂的应用实例
注：引发剂：10μmol；单体：2mmol；溶剂：1.0毫升；温度：25摄氏度；MMA：甲基丙烯酸甲酯；Mn：聚合物数均分子量；PDI：聚合物分散系数。
由表1可知，BIG-iPr2P、BIG-tBu2P、BIG-Ph2P和BIG-Cy2P均可以引发MMA聚合，其中BIG-tBu2P的反应活性最高，在DMF溶剂中3分钟内可以将200当量的MMA几乎完全转化，转换频率(TOF)达到3960h-1。
表2：BIG-tBu2P引发不同单体的应用实例
注：引发剂：10μmol；单体：2mmol；溶剂：1.0毫升；温度：25摄氏度；MA：丙烯酸甲酯：DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺；ES：山梨酸甲酯；MBL：γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯；Mn：聚合物数均分子量；PDI：聚合物分散系数。
由表2可知，BIG-tBu2P作为引发剂可以实现多种极性乙烯基单体(如丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、山梨酸甲酯和γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯)的聚合反应，并以高转化率(85％～99％)得到相应的聚合物。
表3：不同单体比例的应用实例
注：引发剂：10μmol；溶剂：3.0毫升；温度：25摄氏度；4-VP：4-乙烯基吡啶；Mn：聚合物数均分子量；PDI：聚合物分散系数。
由表3可知，以BIG-tBu2P：4-VP＝1：100～800比例进行聚合反应，均能在短时间内将4-VP单体完全转化，所得聚合物数均分子量(Mn)最高达到24.4kg/mol，聚合物分散系数(PDI)保持在1.57。
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