一种液晶取向剂及其应用
阅读说明：本技术 一种液晶取向剂及其应用 (Liquid crystal orientation agent and application thereof ) 是由 李铭新 王华森 张翠红 于 2021-07-08 设计创作，主要内容包括：本申请涉及功能性聚酰亚胺材料的领域,具体公开了一种液晶取向剂及其应用；一种液晶取向剂,包括聚酰亚胺,聚酰亚胺的重复结构单元如通式(I)所示：；聚酰亚胺的制备方法包括：预聚、成环、抽丝,洗涤等步骤；本申请的液晶取向剂可以制备液晶取向膜以及液晶元件,所制得的液晶元件具有高温工作下电压保持率高,长时间工作下的电荷积累量低的特点。(The application relates to the field of functional polyimide materials, and particularly discloses a liquid crystal aligning agent and application thereof; a liquid crystal aligning agent comprises polyimide, wherein the repeating structural unit of the polyimide is shown as a general formula (I):)
技术领域
本申请涉及功能性聚酰亚胺材料的领域，更具体地说，它涉及一种液晶取向剂及其应用。
背景技术
液晶取向膜是应用于液晶显示器件(LCD)制造中的一类功能材料，其作用是诱导液晶(LC)分子的取向，从而对外加电压产生均一响应。液晶分子的各种排列方式，如90°扭曲、180°-270°超扭曲、平面内排列或垂直排列等，都会产生不同的显示方式，从而产生各种液晶面板，包括扭曲向列相液晶显示器(TN-LCD)、超扭曲液晶显示器(STN-LCD)、薄膜晶体管驱动液晶显示器(TFT-LCD)等。
各种模式的LCD对取向膜的性能需求通常取决于LCD面板的显示模式。一些常见的共性要求包括高纯度(低离子密度)、良好的成膜能力、与LC分子的良好相容性、对LC分子良好的取向能力以及良好的工艺性能，如摩擦取向工艺过程中具有良好的耐摩擦特性，光取向工艺过程中具有良好的光敏感度等。全彩色薄膜晶体管驱动LCD(TFT-LCD)，如平面内开关LCD(IPS-LCD)和边缘场开关LCD(FFS-LCD)等还需要取向膜具有固化温度低、电压保持率(VHR)高等特性。聚酰亚胺(PI)以其优异的综合性能被证明是最有前途的TFT-LCD取向膜材料。近几十年来，PI取向膜已经成功地应用于TN-LCD和STN-LCD器件的制作中。
为了提高液晶显示元件的显示特性，相关领域的研究人员提出了多种方案，如选择聚酰胺酸和聚酰亚胺的结构、混合不同特性的树脂等，进一步改善液晶取向性、控制预倾角和改善其稳定性、提高电压保持率、同时改善其对直流电压难于积存蓄积电荷、积存的电荷容易消失的缺点。
然而，上述技术难以同时解决液晶显示元件在高温环境中因电压保持率低而引起对比度低以及长时间连续运转时电荷蓄积而发生图像保留的问题。
发明内容
为了在提高液晶取向膜在高温环境下的电压保持率的同时降低液晶取向膜连续运转时的电荷积蓄，本申请提供一种液晶取向剂及其应用，利用本申请所得到的聚酰亚胺的所制备的液晶取向剂以及液晶取向膜可以在高温环境下保持较高的电压保持率，并且在长时间运转后具有较低的电荷积聚。使用本申请所得到的液晶取向膜所制造的液晶元件以及显示器可以在高温下保持高对比度，并且长时间使用后不易发生图像保留的情况。
第一方面，本申请提供一种聚酰亚胺，采用如下的技术方案：
一种聚酰亚胺，其重复结构单元如通式(Ⅰ)所示：
其中，R1为中的任意一种；
R2为 中的任意一种；
R3为氢，羟基，氰基，巯基的任意一种；
R4为氢，羟基，氰基，巯基的任意一种；
R5为氢或C1-10的烷基；
R6为C2-10的烷基；
聚酰亚胺的聚合度为1-100。
优选的，聚酰亚胺由含有二胺结构的单体1以及含有二酐结构的单体2缩聚而成。
优选的，聚合度为30-60。
优选的，R1为
优选的，R2为为氢。
通过采用上述技术方案，通过选用特定的芳香族二胺化合物(含有二胺结构的单体1)以及脂环族二酐化合物(含有二酐结构的单体2)为原料，并使二者缩聚后得到的聚酰亚胺材料具有良好的耐热稳定性、优良的光学透明性以及优异的光电性能。
尤其是当脂肪族二酐化合物选用降冰片烷-2-螺-2'-环戊酮-5'-螺-2'-降冰片-5,5',6,6'-四羧酸二酐(CpODA)；芳香族二胺选用4,4'-(1,5-戊二氧基)二苯胺(BAPe)为原料制备的聚酰亚胺在上述方面尤为突出。
当这种特定的脂环族二酐化合物以及芳香族二胺化合物制备的聚酰亚胺聚合物用作液晶元件的原料时，所得到的液晶元件具有高电压保持率以及较低的电荷残留，从而液晶元件可以应用于高温环境下长时间的工作，并保持较高的对比度以及较低的图像残留现象，从而可以应用于如面内开关型LCD(IPS-LCD)、边缘场开关LCD(FFS-LCD)等先进液晶显示器件。
第二方面，本申请提供一种聚酰亚胺的制备方法，采用如下的技术方案：
一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤，
S1：在氮气环境保护下，使含有二胺结构的单体1与含有二酐结构的单体2进行聚合反应，得到预聚物；
S2：在乙酸酐存在下，使预聚物与吡啶进行成环反应；
S3：将S2所得反应混合物依次进行抽丝、洗涤处理，得到聚酰亚胺粗产品。
优选的，所述含有二胺结构的单体1选自DDM、NDA、BAPr、BAPe中的一种或几种。
优选的，所述含有二酐结构的单体2为CpODA。
优选的，所述洗涤所用试剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种。
优选的，聚酰亚胺的制备方法可以是：
S1，在氮气环境保护下，将含有二胺结构的单体1投入反应底液中，反应底液可以选用NMP、GBL中的至少一种，然后加入含有二酐结构的单体2，常温下反应24小时，
S2，对S1所得反应液加热，使其升温至60℃，然后向反应液中加入吡啶、乙酸酐，反应24小时；
S3，将S2所得反应液加入洗涤试剂中进行抽丝，洗涤，得到聚酰亚胺粗产品；
S4：将S3中得到的聚酰亚胺粗产品，投入到250g的NMP中，充分溶解，随后将溶液加入到洗涤试剂中进行再沉淀，过滤保留固体，得到聚酰亚胺精制品。
通过采用上述技术方案，含有二胺结构的单体1与含有二酐结构的单体2在氮气环境下进行预聚，然后加入吡啶后成环，乙酸酐的加入可以及时吸收成环反应时所产生的水，促使反应正向移动，从而提高反应的转化率。制得的聚酰亚胺经过抽丝，并用脂肪醇进行洗涤后，得到粗产品，将粗产品瓶溶解于NMP中，再洗涤，过滤，得到聚酰亚胺精制品。上述制备方法操作简单，反应条件要求低，并且所得的产物转化率高，经过精制后，所得的聚酰亚胺精制品纯度高，可直接应用于液晶取向剂的配置，简化了生产难度，提高了生产效率。
第三方面，本申请提供一种液晶取向剂，采用如下技术方案：
一种液晶取向剂，包含聚酰亚胺、硅烷偶联剂，按重量计，聚酰亚胺占液晶取向剂的6％，硅烷偶联剂占液晶取向剂的0.05％。
优选的，液晶取向剂还包括溶剂，溶剂选自NMP、BCS、GBL中的一种或几种。
第四方面，本申请提供一种液晶取向膜，采用如下技术方案：
一种液晶取向膜，使用上述液晶取向剂制备。
通过上述技术方案，将聚酰亚胺和硅烷偶联剂按照配比共混后溶解在溶剂中，控制聚酰亚胺占液晶取向剂总重量的6％，硅烷偶联剂占液晶取向剂总重量的0.05％。从而制得液晶取向剂，制得的液晶内取向剂可以涂覆在玻璃基板上得到液晶取向膜。聚酰亚胺与硅烷偶联剂进行复配后，可以牢固的涂覆在玻璃基板表面，从而方便了对涂覆有液晶取向剂的玻璃基板进行加工。聚酰亚胺与硅烷偶联剂的复配还使得液晶取向剂在涂覆于玻璃基板表面后更加均匀平整，从而具有更高的透光率。
第五方面，本申请提供液晶元件，采用如下技术方案：
液晶元件，包括液晶取向膜，所述液晶取向膜使用上述液晶取向膜。
通过上述技术方案，由本申请制备的聚酰亚胺调配所得的液晶取向剂，经过在玻璃基板上旋涂干燥后，形成液晶取向膜，并用于液晶元件的制备，所制得的液晶元件具有在高温下较高的电压保持率以及在长时间工作后交底的电荷累积量。从而使用本申请液晶元件制备的显示器可以在较高温度下稳定工作，并保持较高的对比度；显示器在长时间工作后不易出现图像保留的现象。
附图说明
图1是本申请液晶取向膜热失重曲线图；
图2是本申请液晶取向膜在90℃条件下电压随时间变化的曲线图；
图3是本申请液晶取向膜残留电压随时间变化的曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请所用原材料均可通过市售购得。
本申请所使用的硅烷偶联剂购买自信越化学工业株式会社KBE-903。
本申请所用略号如下所示：
CpODA：降冰片烷-2-螺-2'-环戊酮-5'-螺-2'-降冰片-5,5',6,6'-四羧酸二酐；
结构式如下：
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四酸二酐；
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐；
PMDA：均苯四酸二酐；
NDA：4,4’-二氨基二苯胺；
p-PDA：对苯二胺；
DDE：4,4’-二氨基二苯基醚；
DDM：4,4’-二氨基二苯基甲烷；
BAPr：4,4'-(1,3-丙二氧基)二苯胺；
BAPe：4,4'-(1,5-戊二氧基)二苯胺；
NMP：N-甲基吡咯烷酮；
BCS：丁基溶纤剂。
聚酰亚胺的制备
实施例1
一种聚酰亚胺，其制备方法包括以下步骤：
S1，将23.78g的DDM(含有二胺结构的单体1)投入到带氮气保护的三口瓶中，加入250g的NMP，混合均匀，然后加入48.05g的CpODA(含有二酐结构的单体2)，常温下反应24小时；
S2，对S1所得反应液加热，使其升温至60℃，然后向反应液中加入49.38g吡啶、63.75g乙酸酐，反应24小时；
S3，将S2所得反应液加入乙醇中进行抽丝，得到白色丝状固体，将所得白色丝状固体用乙醇洗涤，得到聚酰亚胺粗产品。
S4：将S3中得到的聚酰亚胺粗产品，投入到250g的NMP中，充分溶解，再加入到乙醇中进行再沉淀，过滤保留固体，得到聚酰亚胺精制品。
实施例2
一种聚酰亚胺，其制备方法包括以下步骤：
S1，将24.90g的NDA(含有二胺结构的单体1)投入到带氮气保护的三口瓶中，加入250g的NMP，混合均匀，然后加入48.05g的CpODA(含有二酐结构的单体2)，常温下反应24小时；
S2，对S1所得反应液加热，使其升温至60℃，然后向反应液中加入49.38g吡啶、63.75g乙酸酐，反应24小时；
S3，将S2所得反应液加入乙醇中进行抽丝，得到白色丝状固体，将所得白色丝状固体用乙醇洗涤，得到聚酰亚胺粗产品。
S4：将S3中得到的聚酰亚胺粗产品，投入到250g的NMP中，充分溶解，再加入到乙醇中进行再沉淀，过滤保留固体，得到聚酰亚胺精制品。
实施例3
一种聚酰亚胺，其制备方法包括以下步骤：
S1，将32.29g的BAPr(含有二胺结构的单体1)投入到带氮气保护的三口瓶中，加入250g的NMP，混合均匀，然后加入48.05g的CpODA(含有二酐结构的单体2)，常温下反应24小时；
S2，对S1所得反应液加热，使其升温至60℃，然后向反应液中加入49.38g吡啶、63.75g乙酸酐，反应24小时；
S3，将S2所得反应液加入乙醇中进行抽丝，得到白色丝状固体，将所得白色丝状固体用乙醇洗涤，得到聚酰亚胺粗产品。
S4：将S3中得到的聚酰亚胺粗产品，投入到250g的NMP中，充分溶解，再加入到乙醇中进行再沉淀，过滤保留固体，得到聚酰亚胺精制品。
实施例4
一种聚酰亚胺，其制备方法包括以下步骤：
S1，将35.79g的BAPe(含有二胺结构的单体1)投入到带氮气保护的三口瓶中，加入250g的NMP，混合均匀，然后加入48.05g的CpODA(含有二酐结构的单体2)，常温下反应24小时；
S2，对S1所得反应液加热，使其升温至60℃，然后向反应液中加入49.38g吡啶、63.75g乙酸酐，反应24小时；
S3，将S2所得反应液加入乙醇中进行抽丝，得到白色丝状固体，将所得白色丝状固体用乙醇洗涤，得到聚酰亚胺粗产品。
S4：将S3中得到的聚酰亚胺粗产品，投入到250g的NMP中，充分溶解，再加入到乙醇中进行再沉淀，过滤保留固体，得到聚酰亚胺精制品。
对比例1
一种聚酰亚胺，其制备方法包括以下步骤：
S1，将24.78g的DDM(含有二胺结构)投入到带氮气保护的三口瓶中，加入250g的NMP，混合均匀，然后加入37.53g的TDA(含有二酐结构)，常温下反应24小时；
S2，对S1所得反应液加热，使其升温至60℃，然后向反应液中加入49.38g吡啶、63.75g乙酸酐，反应24小时；
S3，将S2所得反应液加入乙醇中进行抽丝，得到白色丝状固体，将所得白色丝状固体用乙醇洗涤，得到聚酰亚胺粗产品。
S4：将S3中得到的聚酰亚胺粗产品，投入到250g的NMP中，充分溶解，再加入到乙醇中进行再沉淀，过滤保留固体，得到聚酰亚胺精制品。
对比例2
一种聚酰亚胺，其制备方法包括以下步骤：
S1，将24.78g的DDM(含有二胺结构)投入到带氮气保护的三口瓶中，加入250g的NMP，混合均匀，然后加入24.51g的CBDA(含有二酐结构常温下反应24小时；
S2，对S1所得反应液加热，使其升温至60℃，然后向反应液中加入49.38g吡啶、63.75g乙酸酐，反应24小时；
S3，将S2所得反应液加入乙醇中进行抽丝，得到白色丝状固体，将所得白色丝状固体用乙醇洗涤，得到聚酰亚胺粗产品。
S4：将S3中得到的聚酰亚胺粗产品，投入到250g的NMP中，充分溶解，再加入到乙醇中进行再沉淀，过滤保留固体，得到聚酰亚胺精制品。
液晶取向剂的制备
一种液晶取向剂，包括以下步骤，配置聚酰亚胺溶液，称取6g聚酰亚胺，投入到74g的NMP中，并加入20gBCS，混合均匀后，得到聚酰亚胺溶液。
向所得聚酰亚胺溶液中加入硅烷偶联剂，按重量份计，硅烷偶联剂用量为聚酰亚胺溶液用量的0.05％。
实施例5
使用实施例1所制备的聚酰亚胺，配置液晶取向剂。
实施例6
使用实施例2所制备的聚酰亚胺，配置液晶取向剂。
实施例7
使用实施例3所制备的聚酰亚胺，配置液晶取向剂。
实施例8
使用实施例4所制备的聚酰亚胺，配置液晶取向剂。
对比例3
使用对比例1所制备的聚酰亚胺，配置液晶取向剂。
对比例4
使用对比例2所制备的聚酰亚胺，配置液晶取向剂。
液晶取向膜的制备
一种液晶取向膜，制备方法包括以下步骤：
涂布：将液晶取向剂涂布在带ITO电极的玻璃基板上；
干燥：将涂布后的玻璃基板放置在80℃的热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟的煅烧，得到干燥涂层基板；
摩擦：将干燥涂层基板采用辊径为120mm的摩擦辊摩擦，摩擦辊周面为人造丝布(扬原织物90IC)，辊转速为300rpm，辊行进速度20mm/sec,压入量0.5mm，制得液晶取向膜。
实施例9
使用实施例5所制备的液晶取向剂进行涂布，制得液晶取向膜。
实施例10
使用实施例6所制备的液晶取向剂进行涂布，制得液晶取向膜。
实施例11
使用实施例7所制备的液晶取向剂进行涂布，制得液晶取向膜。
实施例12
使用实施例8所制备的液晶取向剂进行涂布，制得液晶取向膜。
对比例5
使用对比例3所制备的液晶取向剂进行涂布，制得液晶取向膜。
对比例6
使用对比例4所制备的液晶取向剂进行涂布，制得液晶取向膜。
应用例
扭转向列型液晶元件的制备
取涂覆有液晶取向膜的玻璃基板两片相向平行放置，并且使摩擦方向垂直设置，密封框胶，并在两片基板之间灌入液晶，制成扭转向列型液晶元件。
应用例1
使用实施例9所得的液晶取向膜制备扭转向列型液晶元件。
应用例2
使用实施例10所得的液晶取向膜制备扭转向列型液晶元件。
应用例3
使用实施例11所得的液晶取向膜制备扭转向列型液晶元件。
应用例4
使用实施例12所得的液晶取向膜制备扭转向列型液晶元件。
应用对比例1
使用对比例5所得的液晶取向膜制备扭转向列型液晶元件。
应用对比例2
使用对比例6所得的液晶取向膜制备扭转向列型液晶元件。
性能检测试验
1、检测方式及检测方法
(1)聚酰亚胺重均分子量的检测；
按照GPC方法测定(日本岛津公司，凝胶渗透色谱仪)，流动相为N-甲基吡咯烷酮，所得分子量均为重均分子量(Mw)。
(2)聚酰亚胺亚胺化率的检测；
使用傅里叶红外光谱(德国布鲁克，Tensor-27)分别测试聚酰亚胺样品在230℃、300℃下的吸收峰曲线，获得酰亚胺环羰基的不对称伸缩振动(1780cm-1)吸收峰强度，以苯环在1500cm-1处的吸收峰强度作为参比来计算亚胺化率。
(3)液晶取向膜热分解温度(T5％)的测定；
将制备的液晶取向膜置于热重分析仪(美国TA公司，Q50系列)中测试，升温速度：10℃/min。
(4)液晶取向膜透光率的测定；
将制备的液晶取向膜在紫外-可见分光光度计(日本日立，U-3900)上于常温25℃时测试。
(5)液晶取向膜体积电阻率的测定；
将制备的液晶取向膜按照ASTM D-257-99标准于常温25℃下测试。
(6)液晶取向膜耐摩擦性检测；
用共焦点激光显微镜观察液晶取向膜表面，确认液晶取向膜表面有无伤痕以及摩擦碎屑附着。
(7)液晶取向膜电压保持率检测；
在23℃条件下，对扭转向列型液晶元件施加4V电压60μs,测定16.66ms后的电压，并结合原始施加电压(4V)计算电压保持率。在90℃条件下做同样的测试。
(8)扭转向列型液晶元件的电荷累积特性检测；
在23℃条件下，对扭转向列型液晶元件，施加叠加3V直流电压的±3V/30Hz的矩形波60分钟，用光学闪烁消除法测定3V直流电压切断5s后，液晶元件内的残余电压。
(9)液晶取向膜的液晶定向性检测。
使2片偏振光片的偏振光方向交叉，在重合处插入扭转向列型液晶元件，目视观察液晶的定向状态。
2、检测结果
表1聚酰亚胺理化参数检测
表2液晶取向膜性能参数检测
表3使用液晶取向膜制备的液晶元件的性能检测
3、结果分析
结合表1可知，实施例1-4制备的聚酰亚胺的亚胺化率均不小于90％，反应进行程度高，反应收率高。其中实施例4选择单体CpODA与单体BAPe缩聚而成，重均分子量达到了57539，亚胺化率达到了94％。
对比例1,2中，含有二酐结构的单体2选用了CpODA以外的其他成分，其所制得的聚酰亚胺的亚胺化率低于实施例1-4.
结合表2和图1可知，由实施例1-4所制备的聚酰亚胺进一步配置成的液晶取向剂经过旋涂干燥后得到涂覆于玻璃基板上的液晶取向膜，具有较高的热分解温度(T5％)，说明所制得的液晶取向膜可以在较高的温度环境下保持稳定性，并且所得到的透光率较高，实施例9-12中所制备的覆盖有液晶取向膜的基板的透光率均在93％以上，其中实施例12的透光率达到了96％。而对比例5,6中的液晶取向膜热分解温度(T5％)和透光率，均低于实施例9-12.具有较高热分解温度的原因可能在于本申请所公开的聚酰亚胺本身结构稳定，其本身的刚性螺环骨架结构有利于提高聚合物的热稳定性，另一方面，聚酰亚胺与硅烷偶联剂按比例进行共混后，涂覆与玻璃基板的表面，从而使得所形成液晶取向膜附着在玻璃基板上的附着力更高，液晶取向膜与玻璃基板的整体性更好，玻璃基板上的温度分布更平均。从而耐热性具有明显的提升。
通过选用固定配比的硅烷偶联剂与本申请实施例1-4所制备的聚酰亚胺共混得到的液晶取向剂，在玻璃基板表面旋涂后，液晶取向膜更加平整，从而透光率更好，光线在经过玻璃基板后损失小，有利于降低显示器能耗，提供显示精度以及对比度等。
结合表3可知，使用实施例9-12所分别制备的液晶元件应用例1-4，其电压保持率在23℃时处于较高水平达到了90.3％以上。
结合表3和图2，随着温度的逐渐升高，当温度达到90℃时，应用例1-4所制备的液晶元件仍然可以保持加高的电压保持率，其中应用例1、4的电压保持率可以达到94.5％，从而说明液晶元件具有良好的耐高温性能，使用该液晶元件制备显示器可以在高温环境下保持较高的对比度。相比于应用对比例1和应用对比例2具有明显的提升。
结合表3和图3可知，应用例1-4中所制备的液晶元件具有较低的残余电压，并且残余电压明显低于应用比较例1和应用比较例2，说明应用例1-4的液晶元件在长时间工作后可以保持较少的图像残留现象。
其中应用例2中所制备的液晶元件中，其残余电压明显低于其他组数据，可能的原因在于构成实施例2的聚酰亚胺的单体NDA中，两个苯环通过氮原子相连接，由于相连的N原子上存在孤对电子，从而具有良好导电效果，电荷在该液晶取向膜上可以迅速导走，从而应用例2的残余电压要明显低于应用例1、3、4。以上推测还可以在表2的体积电阻率中得到相应的验证，表2中，实施例10的体积电导率相对于实施例9、实施例11、实施例12具有3个数量级的差异。相应的应用例2的电压保持率要低于应用例1、3、4。但仍然满足高温环境下的使用。具体工业化生产应用时，可根据实际环境的需求选择不同性能的液晶元件。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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