一种水包油凝胶Pickering乳液及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种水包油凝胶Pickering乳液及其制备方法和用途 (Oil-in-water gel Pickering emulsion and preparation method and application thereof ) 是由 齐文慧 张志胜 淑英 饶伟丽 梁铁强 王晗 杨清蕊 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明是本发明所述的一种水包油凝胶Pickering乳液及其制备工艺及用途,方法包括如下步骤：第一步：天然蜡/植物油混合溶液的制备；第二步：纳米纤维素悬浮液的制备；第三步：乳液的制备。一种水包油凝胶Pickering乳液的用途是作为脂溶性营养物质的包埋递送体系进行使用或作为香肠中动物脂肪替代物以降低动物脂肪含量并提高香肠的冻融稳定性进行使用。本发明工艺克服了水包油Pickering乳液冻融稳定性差这一技术问题,显著提高了乳液冻融稳定性；所述的水包油凝胶Pickering乳液用于包埋递送脂溶性营养物质不仅可以提高营养素的贮藏稳定性,可提高营养物质的生物利用率；用于替代香肠中动物脂肪,不仅可降低动物脂肪的含量,与水包油Pickering乳液相比可显著提高香肠的冻融稳定性。(The invention relates to an oil-in-water gel Pickering emulsion and a preparation process and application thereof, wherein the method comprises the following steps: the first step is as follows: preparing a mixed solution of natural wax/vegetable oil; the second step is that: preparing a nano cellulose suspension; the third step: and (4) preparing an emulsion. An oil-in-water gel Pickering emulsion is used as an embedded delivery system of fat-soluble nutrient substances or as an animal fat substitute in sausages to reduce the content of animal fat and improve the freeze-thaw stability of the sausages. The process provided by the invention overcomes the technical problem of poor freezing and thawing stability of the oil-in-water Pickering emulsion, and remarkably improves the freezing and thawing stability of the emulsion; the oil-in-water gel Pickering emulsion is used for embedding and delivering fat-soluble nutrient substances, so that the storage stability of nutrients can be improved, and the bioavailability of the nutrient substances can be improved; the product is used for replacing animal fat in the sausage, not only can reduce the content of the animal fat, but also can obviously improve the freeze-thaw stability of the sausage compared with the oil-in-water Pickering emulsion.)
技术领域
本发明涉及凝胶技术领域，尤其涉及一种水包油凝胶Pickering乳液及其制备方法和用途。
背景技术
蜡被归类为脂类，因为它们是非极性并溶于有机溶剂，它们可在室温下自组装形成晶体材料，因此，可作为凝胶因子制备油凝胶用于制药、化妆品和食品工业。植物蜡和动物蜡因具有天然的、无溶剂和成本低等优点取代了不溶性聚合物，天然蜡由于是天然原料可用于清洁标签产品中而在食品工业中引起了关注，食品工业科学家通过加入食品级天然蜡，在室温下通过直接法将食品级油(如红花油、大豆油和橄榄油等)制成半固态的的油凝胶体系。
乳液是指在互不相溶的液体相所组成的多尺度、复杂的热力学不稳定体系，通常需加入乳化剂来获得动力学上的稳定。传统的乳化剂多为化学高分子乳化剂，主要包括蔗糖酯、单甘酯等，缺点是乳化性能相对较差、用量大、HLB值不适合、单一乳化剂乳化效果差需复配使用、消费者认可度低等问题。以固体粒子稳定的乳液通常被称为Pickering乳液，基于其乳化剂用量少、低成本、对人体危害小及稳定性高等优点，Pickering乳液在生物医药、食品加工、化妆品、石油工业和农业及环境保护等领域具有广泛应用。近年来，以纳米纤维素作为稳定剂制备的水包油Pickering乳液为模板构建递送体系已成为食品、医药等领域的研究热点，但水包油Pickering乳液的冻融稳定性差和难以乳化的缺点限制了其应用。
复杂的食品体系通常由水相与油相组成，由于油凝胶和水的热力学不相容，为改善产品质构油凝胶通常要求在食品体系中以乳液形式存在。此外，与油凝胶相比，水包油凝胶Pickering乳液可以提高橙皮苷的生物可利用率。
为了提高油凝胶、乳液在医药和食品体中的应用，申请人设计了一种新型的类似于固体脂质颗粒的乳液：用油凝胶代替部分或完全固化的脂肪作为分散相，以固体粒子纳米纤维素作稳定剂的水包油凝胶Pickering乳液。
发明内容
本发明的目的在于克服半固态的油凝胶体系和水的热力学不相容且难以乳化以及水包油Pickering乳液的热稳定性差这两项技术存在的问题，采用纳米纤维素(纳米纤维素晶体、纳米纤维素纤维、细菌纳米纤维素等)作固体颗粒乳化剂，通过加热-均质联合技术制备性能良好的水包油凝胶Pickering乳液，并在包埋递送脂溶性营养物质、降低香肠中动物脂肪含量并改善香肠的冻融稳定性方面具有良好的应用；
为了实现上述目的，本发明提供了一种水包油凝胶Pickering乳液的制备方法，包括如下步骤：
第一步：天然蜡/植物油混合溶液的制备
1)天平称取天然蜡，然后将天然蜡按照1.5％～20％w/v的比例加入植物油中，得到天然蜡-植物油混合物；
2)将天然蜡-植物油混合物在转速为90～120rpm、温度设定为130～160℃的磁力搅拌器平台上加热10～30min，使天然蜡融化并均匀的分散在植物油中，得到溶液I；
第二步：纳米纤维素悬浮液的制备
1)配置浓度为0.05％～2.0％的纳米纤维素悬浮溶液，将纳米纤维素悬浮溶液的pH值调整为4.0～8.0，氯化钠浓度为0.0～1.0mol/L，用磁力搅拌器搅拌至均匀；
2)将配置好的纳米纤维素悬浮液之于温度为55～95℃的水浴锅中，加热时间15～30min，使纳米纤维素悬浮液的温度达到55～95℃，得到溶液II；
第三步：乳液的制备
1)将溶液I与溶液II以体积比1:9～4:6混合得到溶液III，将溶液III用乳化均质器在8000～15000rpm的转速下搅拌1～3min，然后放置在水温为55～95℃的水浴锅中通过高强度超声处理器进行均质，其中超声均质条件为：振幅压力55～80％、时间1.5～3.0min(开3s/关3s)，得到溶液IV；
2)将得到的溶液IV立即放入冰水浴冷却10～30min，得到水包油凝胶Pickering乳液。
特别的，所述的植物油为大豆油、葵花籽油、菜籽油、花生油、橄榄油以及杏仁油中的一种。
特别的，所述的纳米纤维素为纳米纤维素晶体、纳米纤维素纤维、细菌纳米纤维素以及改性纳米纤维素中的一种。
特别的，所述的改性纳米纤维素为乙酰化纳米纤维素纤维、TEMPO氧化纳米纤维素纤维、TEMPO氧化细菌纤维素、II型纳米晶体纤维素酯中的一种。
优选的，所述天然蜡作为凝胶因子，为蜂蜡、鲸蜡、虫白蜡、米糠蜡、巴西棕榈蜡、甘蔗蜡、小烛树蜡和果壳蜡中的一种。
一种水包油凝胶Pickering乳液的用途是作为脂溶性营养物质的包埋递送体系进行使用。
一种水包油凝胶Pickering乳液的用途是作为香肠中动物脂肪替代物降低香肠中动物脂肪含量并提高香肠的冻融稳定性进行使用。
本发明的有益效果是：
本发明所述的一种水包油凝胶Pickering乳液及其制备工艺及用途，操作便捷，克服了水包油Pickering乳液冻融稳定性差这一技术问题，采用半固态油凝胶替代液态植物油作为分散相制备水包油凝胶Pickering乳液，显著提高了乳液冻融稳定性差的问题；
所述的水包油凝胶Pickering乳液用于包埋递送脂溶性营养物质不仅可以提高营养物质的冻融稳定性，可提高营养物质的生物利用率；
所述的水包油凝胶Pickering乳液用于替代香肠中的动物脂肪，与水包油凝胶相比可显著提高香肠的冻融稳定性。
附图说明
图1为水包油凝胶Pickering乳液制备流程图；
图2为本发明所制备的水包油凝胶Pickering乳液的结构示意图；
图3为实例1、实例2、实例3中所制备的水包油凝胶Pickering乳液在室温放置24h后样品的外观形貌图；
图4为实例1、实例2、实例3中所制备的水包油凝胶Pickering乳液室温放置24h后在偏光显微镜下的微观结构；
图5为水包油凝胶Pickering乳液与常见的水包油Pickering乳液的宏观形貌图。其中，(a)为水包油Pickering乳液，(b)为水包油凝胶Pickering乳液，冻融-0、1、2和3指冻融循环次数分别为0、1、2和3次；
图6为水包油凝胶Pickering乳液与常见的水包油Pickering乳液的偏光显微镜图。其中，(a)为水包油Pickering乳液，(b)为水包油凝胶Pickering乳液，冻融-0、1、2和3指冻融循环次数分别为0、1、2和3次。
具体实施方式
实施例1
一种水包油凝胶Pickering乳液的制备方法，包括如下步骤：
第一步：蜂蜡/花生油混合溶液的制备
1)天平称取蜂蜡，然后将蜂蜡按照10.0％w/v的比例加入花生油中，得到蜂蜡-花生油混合物；
2)将蜂蜡-花生油混合物在转速为100rpm、温度设定为130℃的磁力搅拌器平台上加热15min，使蜂蜡融化并均匀的分散在花生油中，得到溶液I；
第二步：细菌纤维素悬浮液的制备
2)配置浓度为0.5％的细菌纤维素悬浮溶液，将细菌纤维素悬浮溶液的pH值调整为7.0，氯化钠浓度为0.5mol/L，用磁力搅拌器搅拌至均匀；
2)将配置好的纳米纤维素悬浮液之于温度为75℃的水浴锅中，加热时间15min，使纳米纤维素悬浮液的温度达到75℃，得到溶液II；
第三步：乳液的制备
2)将溶液I与溶液II以体积比2:8混合得到溶液III，将溶液III用乳化均质器在12000rpm的转速下搅拌1min，然后放置在水温为75℃的水浴锅中通过高强度超声处理器进行均质，其中超声均质条件为：振幅压力65％、时间2min(开3s/关3s)，得到溶液IV；
2)将得到的溶液IV立即放入冰水浴冷却10min，得到水包油凝胶Pickering乳液。
实施例2
一种水包油凝胶Pickering乳液的制备方法，包括如下步骤：
第一步：米糠蜡/大豆油混合溶液的制备
1)天平称取米糠蜡，然后将米糠蜡按照5％w/v的比例加入大豆油中，得到米糠蜡-大豆油混合物；
2)将米糠蜡-大豆油混合物在转速为90rpm、温度设定为160℃的磁力搅拌器平台上加热10min，使米糠蜡融化并均匀的分散在大豆油中，得到溶液I；
第二步：II型纳米纤维素酯悬浮液的制备
3)配置浓度为1.0％的II型纳米纤维素酯悬浮溶液，将II型纳米纤维素酯悬浮溶液的pH值调整为8.0，氯化钠浓度为0.3mol/L，用磁力搅拌器搅拌至均匀；
2)将配置好的II型纳米纤维素酯悬浮液之于温度为85℃的水浴锅中，加热时间15min，使纳米纤维素悬浮液的温度达到85℃，得到溶液II；
第三步：乳液的制备
3)将溶液I与溶液II以体积比3:7混合得到溶液III，将溶液III用乳化均质器在10000rpm的转速下搅拌2min，然后放置在水温为85℃的水浴锅中通过高强度超声处理器进行均质，其中超声均质条件为：振幅压力70％、时间1.5min(开3s/关3s)，得到溶液IV；
2)将得到的溶液IV立即放入冰水浴冷却20min，得到水包油凝胶Pickering乳液。
实施例3
一种水包油凝胶Pickering乳液的制备方法，包括如下步骤：
第一步：巴西棕榈蜡/葵花籽油混合溶液的制备
1)天平称取巴西棕榈蜡，然后将巴西棕榈蜡按照15％w/v的比例加入葵花籽油中，得到巴西棕榈蜡-葵花籽油混合物；
2)将巴西棕榈蜡-葵花籽油混合物在转速为110rpm、温度设定为150℃的磁力搅拌器平台上加热20min，使巴西棕榈蜡融化并均匀的分散在葵花籽油中，得到溶液I；
第二步：乙酰化纳米纤维素纤维悬浮液的制备
4)配置浓度为2.0％的乙酰化纳米纤维素纤维悬浮溶液，将乙酰化纳米纤维素纤维悬浮溶液的pH值调整为6.0，氯化钠浓度为0.2mol/L，用磁力搅拌器搅拌至均匀；
2)将配置好的乙酰化纳米纤维素纤维悬浮液之于温度为86℃的水浴锅中，加热时间20min，使纳米纤维素悬浮液的温度达到86℃，得到溶液II；
第三步：乳液的制备
4)将溶液I与溶液II以体积比4:6混合得到溶液III，将溶液III用乳化均质器在11000rpm的转速下搅拌2min，然后放置在水温为86℃的水浴锅中通过高强度超声处理器进行均质，其中超声均质条件为：振幅压力65％、时间2.0min(开3s/关3s)，得到溶液IV；
2)将得到的溶液IV立即放入冰水浴冷却20min，得到水包油凝胶Pickering乳液。
实施例4
本实施例对水包油凝胶Pickering乳液作为脂溶性营养物质的包埋递送体系进行评价。
第一步：含有β-胡萝卜素的蜂蜡/橄榄油油混合溶液的制备
1)天平称取蜂蜡，然后将蜂蜡按照10％w/v的比例加入橄榄油中，得到蜂蜡-橄榄油混合物；
2)将蜂蜡-橄榄油混合物在转速为100rpm、温度设定为140℃的磁力搅拌器平台上加热15min(在加热13min时加入1.0mg/mLβ-胡萝卜素)，使体系均匀分散，得到溶液I；
第二步：纳米纤维素悬浮液的制备
配置浓度为0.9％的II型纳米晶体纤维素酯悬浮溶液，将纳米纤维素悬浮溶液的pH值调整为6.0，氯化钠浓度为0.1mol/L，用磁力搅拌器搅拌至均匀；
2)将配置好的II型纳米晶体纤维素酯悬浮液之于温度为80℃的水浴锅中，加热时间20min，使II型纳米晶体纤维素酯悬浮液的温度达到80℃，得到溶液II；
第三步：包埋β-胡萝卜素的乳液的制备
将溶液I与溶液II以体积比4:6混合得到溶液III，将溶液III用乳化均质器在10000rpm的转速下搅拌2min，然后放置在水温为80℃的水浴锅中通过高强度超声处理器进行均质，其中超声均质条件为：振幅压力55％、时间2.0min(开3s/关3s)，得到溶液IV；
2)将得到的溶液IV立即放入冰水浴冷却20min，得到包埋β-胡萝卜素的水包油凝胶Pickering乳液。
检测得到水包油凝胶Pickering体系中β-胡萝卜素的的包埋率为97.1％，在37℃保存15天保留率可达76.7％，同时可检测得到相同条件下制备的水包油Pickering乳液体系在37℃保存15天保留率只有65.9％。
特别地，在整个实验过程中，盛放样品的容器被铝箔完全覆盖以避免曝光。
实施例5
参考实例1制备方案。对制备的水包油凝胶Pickering乳液(大豆油中蜂蜡浓度9.0％w/v，油凝胶/纳米纤维素晶体悬浮液的比例为4:6，pH值6.0，氯化钠浓度0.1mol/L)与常见的水包油Pickering乳液(大豆油/纳米纤维素晶体悬浮液的比例为4:6，pH值6.0，氯化钠浓度0.1mol/L)的冻融稳定性进行比较。
冻融处理方法如下：将100mL乳液放入150mL烧杯中，在-18℃的恒温冰箱中冷冻24h；冷冻后，在4℃解冻24h；如此冻融循环重复0-3次。
如图5和图6所示，结果发现：水包油凝胶Pickering乳液较常见的水包油Pickering乳液的冻融稳定性显著增加。
实施例6
猪肉香肠配方如表1：
所述的水包油凝胶Pickering乳液(大豆油中蜂蜡浓度9.0％w/v，油凝胶/纳米纤维素晶体的比例为4:6，pH值6.0，氯化钠浓度0.1mol/L)或常见水包油Pickering乳液(大豆油/纳米纤维素晶体的比例为4:6，pH值6.0，氯化钠浓度0.1mol/L)的用于全部替代猪肉香肠中16％的猪背膘制备乳化型香肠(配方如表1)，替代方案中乳液组成如表2：
对于香肠熟制前的肉糜来说，与水包油Pickering乳液相比较，水包油凝胶Pickering乳液替代脂肪可以显著降低肉糜的总汁液流失、总汁液流失中的脂肪，提高其持水力，如表3：
对于香肠熟制后的香肠来说，通过质构参数可知，与水包油Pickering乳液相比较，水包油凝胶Pickering乳液替代香肠中的动物脂肪可显著提高冻融处理后香肠的硬度与咀嚼性，如表4：
综上，水包油凝胶Pickering乳液替代香肠中的动物脂肪可降低香肠中动物脂肪的含量，同时与水包油Pickering乳液相比较提高香肠的冻融稳定性。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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