一种用于植物油加氢脱氧耐水核壳型催化剂的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种用于植物油加氢脱氧耐水核壳型催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of vegetable oil hydrodeoxygenation water-resistant core-shell type catalyst ) 是由 李闯 王曙东 赵晨曦 梁长海 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化剂合成领域,提供了一种用于植物油加氢脱氧耐水核壳型催化剂的制备方法及应用。采用类水滑石插层组装方法,在氧化铝表面组装Ni-Al-Mo-(7)O-(24)～(6-)-LDHs壳层结构,得到Ni-Mo/γ-Al-(2)O-(3)核壳催化剂,相比较普通浸渍法制备的Ni-Mo/γ-Al-(2)O-(3)催化剂,在对植物油模型化合物的加氢脱氧反应中,耐水稳定性大幅提升,且反应条件温和。有望解决负载型催化剂在植物油加氢脱氧中稳定性较差的问题,应用前景广阔。(The invention belongs to the field of catalyst synthesis, and provides a preparation method and application of a vegetable oil hydrodeoxygenation water-resistant core-shell type catalyst. Adopting hydrotalcite-like intercalation assembly method to assemble Ni-Al-Mo on the surface of alumina 7 O 24 6‑ The shell structure of LDHs to obtain Ni-Mo/gamma-Al 2 O 3 Core-shell catalyst, Ni-Mo/gamma-Al prepared by the method compared with the common impregnation method 2 O 3 The catalyst has greatly improved water-resistant stability in the hydrodeoxygenation reaction of the vegetable oil model compound and mild reaction conditions. The problem of poor stability of the supported catalyst in the vegetable oil hydrodeoxygenation can be solved, and the application prospect is wide.)
技术领域
本发明属于催化剂合成领域，具体涉及一种用于植物油加氢脱氧耐水核壳 型催化剂的制备方法及其在植物油模型化合物加氢脱氧方面的用途。
背景技术
近年来，随着化石能源的急剧消耗，寻找一种新的绿色的可替代能源是十 分必要的，而植物油作为一种生物质油，具有绿色、可再生、高效和易获取等 优点，是一种符合未来发展趋势的替代品。以甘油三酯为主要组成的植物油已 被广泛的应用与生产生物柴油。然而，植物油脂通常具有不利的燃料特性，例 如由于含有氧原子而导致的相对较高的凝固点，以及由于含有氧原子和不饱和 碳键而导致与燃气发动机的有限相容性、低化学稳定性和低热值。采用加氢精 制方法制备生物柴油被认为是最具潜力的生物柴油规模化生产方式。植物油可 以通过加氢脱羧和加氢脱羰去除掉氧原子，但反应过程会产生CO和CO2，且原子利用率不高。而通过加氢脱氧途径可以很好的减少CO和CO2的产生，提高 原子利用率。
现有技术下，植物油主要使用两种类型的催化剂进行加氢脱氧：通常用于 石油脱硫的硫化催化剂(NiMoS/Al2O3和CoMoS/Al2O3)和基于贵金属的催化剂 (Pd/C、Pt/Al2O3)。一般来说，贵金属催化剂活性更高，但价格更贵。因此， 使用无硫催化剂和过渡金属更符合未来发展趋势。
氧化铝作为加氢脱氧领域最常用的一种载体，具有结构稳定、不易潮解、 抗腐蚀性强及机械强度高等诸多优点。但在氧化铝在高温高压下的水热稳定性 差。在高温高压下，氧化铝会与水蒸气发生烧结相变和再水合反应，这会导致 氧化铝的比表面积下降，覆盖活性组分，从而降低催化剂活性。
专利CN 104998668A公开了一种植物油加氢生产高十六烷值柴油的高效催 化剂制备方法，该方法以氧化铝和分子筛作复合物载体，以Ni、Mo、W、Co 等过渡金属作为活性组分，硫化后对植物油进行加氢，表现出优异的转化率与 选择性。但是该催化剂制备繁琐，活性组分易流失导致稳定性较差，且产生的 硫化物污染环境。
专利CN 1958456A公开了一种高水热稳定性的氧化铝及其制备方法。该专 利中阐述了氧化铝水热稳定性不高的原因，是因为氧化铝表面存在着大量羟基， 在高温高压的情况下，容易和水蒸气发生水化反应从而导致烧结相变。所以在 制备氧化铝的过程中加入一定量的磷酸根离子，可以显著的提高氧化铝的耐水 稳定性，但是由于引入了五氧化二磷会增强载体酸性，限制这种载体在加氢脱 氧领域的应用。另外载体与活性组分有较强的相互作用，活性较差。
专利CN 103381366A公开了一种抗水热稳定性较好的加氢脱氧催化剂以 及其制备方法和应用。该专利将氧化铝和镁铝尖晶石按照一定比例混合，之后 加入5％-50％的三氧化钼，通过干燥焙烧之后，制成含三氧化钼的载体。通过浸 渍硝酸镍溶液之后在空气中焙烧得到氧化态催化剂。通过催化剂评价可得，该 种催化剂对植物油酯加氢脱氧具有较高活性，稳定性和抗水稳定性。但该催化 剂加氢条件苛刻，且烷烃选择性不高。
针对上述存在的问题，本发明采用类水滑石插层组装策略，制备无硫镍钼 双金属核壳型催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有负载型催化剂在正常工况下加氢脱氧 耐水稳定性差，反应条件苛刻(反应压力较高)的问题。进而提供一种水热稳 定性好的加氢脱氧催化剂的制备方法
本发明的技术方案：
一种用于植物油加氢脱氧耐水核壳型催化剂的制备方法，所述的用于植物 油加氢脱氧耐水核壳型催化剂为镍钼双金属核壳型催化剂，步骤如下：
(1)载体预处理：将水与异丙醇铝按摩尔比10：1混合后，置于70-100℃ 水浴中搅拌，加入1-4mol/L HNO3水溶液使其水解，HNO3与异丙醇铝的摩尔比 为1：1；之后在70-100℃下回流至形成铝凝胶；
将铝凝胶转移到装有成型载体Al2O3的容器中，在30-60℃水浴中搅拌，使 铝凝胶与成型载体Al2O3充分接触，然后用乙醇彻底清洗；将制得的 Al2O3@AlOOH在空气中干燥；上述过程重复多次；
(2)催化剂前驱体合成：将过量对苯二甲酸加入水中，并用氨水溶解至澄 清溶液，之后依次加入摩尔比为1：2：1的镍盐、尿素和硝酸铵；将混合后的 反应液转移到装有步骤(1)得到的载体的高压反应釜中，在60-140℃下反应 6-48h，反应结束使其自然冷却降至室温，将样品分离干燥；之后将所得样品加 入至1-5mol/L的钼酸盐溶液中，剧烈搅拌，滴加1-4mol/L HNO3调节pH值至 3.5-6.5，搅拌后，使钼酸根离子充分置换出类水滑石板层中的有机酸根离子；最 后将样品取出用去离子水洗涤，干燥，得到Ni-Al-Mo7O24 6--LDHs/Al2O3催化剂 前驱体；
(3)催化剂焙烧：将步骤(2)中制备的Ni-Al-Mo7O24 6--LDHs/Al2O3催化 剂前驱体在300-650℃空气中焙烧2-24h，得到镍钼双金属核壳型催化剂。
所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或两种以上混合。
所述的钼酸盐为五氯化钼、钼酸铵和钼酸钠。
所述的成型载体Al2O3为2-6mm的球型Al2O3。
一种用于植物油加氢脱氧耐水核壳型催化剂的应用，用于植物油加氢脱氧 耐水核壳型催化剂在使用前需要进行活化还原处理；在固定床反应器中原位还 原，还原条件：H2压力0.1-10MPa，H2体积流速20-400mL/min,还原温度200 -500℃，还原时间1-10h；
或，在管式炉中进行还原处理，还原条件：H2压力0.1MPa，还原温度 200-500℃，还原时间1-10h，待温度降至室温后，通入氩气钝化1h以上。
该植物油加氢脱氧耐水核壳型催化剂用于植物油模型化合物的加氢脱氧反 应，该反应在固定床反应器中进行或在间歇式反应釜中进行；
在固定床反应器中时，反应温度为200-400℃，氢气压力0.1-10MPa，氢油 比为100-800，原料体积流速为0.04-2.0mL/min；
或，在间歇式反应釜中时，反应温度为200-400℃，H2压力0.1-10MPa。
所述的植物油模型化合物包括C8-C20的脂肪酸、C8-C20的脂肪酸甲酯、C8-C20的脂肪酸乙酯、脂肪酸碳链在8-20之间的脂肪酸三甘酯中的一种或两种以上的 混合物。
所述的成型载体Al2O3为直径3-5mm的球形氧化铝，比表面积为240m2， 孔容积为0.2mL/g，平均孔径3nm，
本发明的有益效果：本发明采用核壳结构和类水滑石插层组装方法，在氧 化铝表面组装Ni-Al-Mo7O24 6--LDHs壳层结构，焙烧后得到Ni-Mo/γ-Al2O3核壳 型加氢脱氧催化剂。该方法制备的催化剂可以最大化的利用活性组分，且减少 反应产生的水蒸气对活性组分的影响，此外，采用类水滑石插层组装策略，可 以增大活性组分分散度，避免活性组分的团聚，进一步提升其活性和稳定性。
附图说明
图1(a)为催化剂前驱体的标尺为3um的SEM照片。
图1(b)为催化剂前驱体的标尺为1um的SEM照片。
图1(c)为催化剂前驱体的标尺为500nm的SEM照片。
图2为核壳型催化剂实物剖面照片。
图3为核壳型催化剂的EPMA剖面线扫图，(a)是镍组分的为EPMA剖面线 扫图；(b)是钼组分的为EPMA剖面线扫图。
具体实施方式
下面将通过实施例来详述本发明，但本发明并不局限于这些。
实施例1
制备1.5％Ni/Al2O3-LDO核壳催化剂
将90mL水与10.2g异丙醇铝按照一定比例混合后，置于85℃水浴中搅拌 2h，加入10mL的4mol/L的硝酸使其水解，之后在85℃下回流数小时形成铝 凝胶。将铝凝胶转移到装有6g成型载体Al2O3的烧瓶中，在50℃中搅拌2h， 使铝凝胶与氧化铝充分接触，然后用乙醇彻底清洗。将制得的Al2O3@A1OOH 在空气中干燥2h。整个过程(分散，分离，干燥)重复5次。
将1.66g对苯二甲酸加入至50mL的去离子水中，并用稀氨水溶解至澄清 溶液，依次加入1.07g硝酸镍、0.9g尿素和0.3g硝酸铵。将混合后的反应液转 移到装有6g预处理载体的高压反应釜中，在80℃下反应24h，反应结束后自 然冷却降至室温，将样品取出后洗涤，干燥。得到Ni-Al-TAMA-LDHs/Al2O3。
将干燥后的前驱体在500℃的空气氛围中焙烧4h，得到核壳加氢脱氧催化 剂Ni/Al2O3-LDO。通过ICP测试，其上负载的镍元素的质量为载体质量的1.5％。
实施例2
制备4.5％Ni1Mo2/Al2O3-LDO核壳催化剂
将90mL水与10.2g异丙醇铝按照一定比例混合后，置于85℃水浴中搅拌 2h，加入10mL的4mol/L的硝酸使其水解，之后在85℃下回流数小时形成铝 凝胶。将铝凝胶转移到装有6g成型载体Al2O3的烧瓶中，在50℃中搅拌2h， 使铝凝胶与氧化铝充分接触，然后用乙醇彻底清洗。将制得的[email protected] 在空气中干燥2h。整个过程(分散，分离，干燥)重复5次。
将1.66g对苯二甲酸置于50mL的去离子水中，并用稀氨水溶解至澄清溶 液，之后依次加入1.07g硝酸镍、0.9g尿素和0.3g硝酸铵。将混合后的反应液 转移到装有6g预处理载体的高压反应釜中，在80℃下反应24h，反应结束后 自然冷却降至室温，得到Ni-Al-TAMA-LDHs/Al2O3。将2g的钼酸钠与6g Ni-Al-TAMA-LDHs/Al2O3加入至30mL去离子水中，滴加硝酸调节pH值至4.5， 搅拌4h后，使钼酸根离子充分置换出类水滑石板层中的有机酸根离子。最后将 样品取出用去离子水洗涤，100℃干燥，得到Ni-Al-Mo7O24 6--LDHs/Al2O3。
将干燥后的前驱体在500℃的空气氛围中焙烧4h，得到核壳加氢脱氧催化 剂NiMo/Al2O3-LDO。通过ICP测试，其上负载的镍钼双金属的质量为载体质 量的4.5％。
实施例3
制备7.5％Ni1Mo4/Al2O3-LDO核壳催化剂。
将90mL水与10.2g异丙醇铝按照一定比例混合后，置于85℃水浴中搅拌 2h，加入10mL的4mol/L的硝酸使其水解，之后在85℃下回流数小时形成铝 凝胶。将铝凝胶转移到装有6g成型载体Al2O3的烧瓶中，在50℃中搅拌2h， 使铝凝胶与氧化铝充分接触，然后用乙醇彻底清洗。将制得的[email protected] 在空气中干燥2h。整个过程(分散，分离，干燥)重复5次。
将1.66g对苯二甲酸置于50mL的去离子水中，并用稀氨水溶解至澄清溶 液，之后依次加入1.07g硝酸镍、0.9g尿素和0.3g硝酸铵。将混合后的反应液 转移到装有6g预处理载体的高压反应釜中，在80℃下反应24h，反应结束后 自然冷却降至室温，得到Ni-Al-TAMA-LDHs/Al2O3。将4g的钼酸钠与6g Ni-Al-TAMA-LDHs/Al2O3加入至30mL去离子水中，滴加硝酸调节pH值至4.5， 搅拌4h后，使钼酸根离子充分置换出类水滑石板层中的有机酸根离子。最后将 样品取出用去离子水洗涤，100℃干燥，得到Ni-Al-Mo7O24 6--LDHs/Al2O3。
将干燥后的前驱体在500℃的空气氛围中焙烧4h，得到核壳加氢脱氧催化 剂Ni1Mo4/Al2O3-LDO。通过ICP测试，其上负载的镍钼双金属的质量为载体质 量的7.5％。
实施例4
制备传统的3％Mo/Al2O3-IM均匀催化剂。
将2g钼酸钠溶解在30mL去离子水中，加入6g成型载体氧化铝，采用超 声辅助浸渍法浸渍36h，之后取出样品100℃中干燥12h，在500℃的空气氛 围中焙烧4h。得到均匀型加氢脱氧催化剂Mo/Al2O3-IM。通过ICP测试，其上 负载的钼元素的质量为载体质量的3％。
实施例5
制备传统的4.5％Ni1Mo2/Al2O3-IM均匀催化剂。
将2g钼酸钠溶解在30mL去离子水中，加入6g成型载体氧化铝，采用超 声辅助浸渍法浸渍36h，之后取出样品100℃中干燥12h，在500℃的空气氛 围中焙烧4h。将1.5g硝酸镍溶解在30mL去离子水中，加入焙烧后的样品， 采用超声辅助浸渍法浸渍36h，之后取出样品100℃中干燥12h，在500℃的 空气氛围中焙烧4h。得到均匀型加氢脱氧催化剂Ni1Mo2/Al2O3-IM。通过ICP 测试，其上负载的镍钼双金属的质量为载体质量的4.5％。
实施例6
称取实施例1-5中的1.5g氧化态催化剂，置于固定床反应器的管中部，两 侧用5-8目的石英砂支撑添堵。对催化剂进行氢气活化，设定反应器炉温为300℃，调节压力为0.15MPa，设置氢气流量为40mL/min，还原时间为2h。 活化结束后，调节反应器炉温为270℃，压力为0.15MPa，原料平流泵进料速 率为0.2mL/min，待系统温度、压力和气体流量稳定后向反应器输送质量分数 为1％的棕榈酸甲酯的环己烷溶液，反应进行12h后每隔1h取液体样品进行分 析测试。反应结果如下：
实施例7(耐水稳定性测试)
称取实施例2和实施例5中的1.5g氧化态催化剂，置于固定床反应器的管 中部，两侧用5-8目的石英砂支撑添堵。对催化剂进行氢气活化，设定反应器炉 温为300℃，调节压力为0.15MPa，设置氢气流量为40mL/min，还原时间为2 h。活化结束后，调节反应器炉温为270℃，压力为0.15MPa，原料平流泵进料 速率为0.2ml/min，系统温度、压力和气体流量稳定后向反应器输送质量分数为 1％的棕榈酸甲酯的环己烷溶液，反应进行12h后每隔6h取得液体样品进行分 析测试。反应运行30h，使用平流泵向固定床反应器中通入去离子水，水平流 泵进料速率为0.001ml/min(为原料液的0.5％)，反应24h后，每隔6h取液体 样品进行分析测试，运行24h。反应结果如下：
由实验结果可见，本发明制备的核壳型催化剂不仅在低压下具有良好的活 性，同时也具有很好的耐水稳定性。