一种沸石分子筛负载金属催化剂及其合成方法与应用
阅读说明：本技术 一种沸石分子筛负载金属催化剂及其合成方法与应用 (Zeolite molecular sieve loaded metal catalyst and synthesis method and application thereof ) 是由 吴志杰 刘萌 杨江蒨 苗彩霞 葛思达 潘涛 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及改性沸石分子筛合成技术领域,具体涉及一种沸石分子筛负载金属催化剂及其合成方法与应用。本发明提供的沸石分子筛负载金属催化剂的合成方法为两步晶化法；包括：先使硅铝凝胶在低温预晶化,再加入金属盐溶液进行高温晶化。本发明主要是在合成沸石分子筛的过程中直接引入沸石分子筛,通过两步晶化法解决了现有原位包覆法存在的由于金属盐溶液的掺入增加了晶体的生长难度的问题,同时也避免了二次调节体系pH或额外添加晶种的步骤,简化了工艺流程,提高了生产效率并降低成本。此外,通过二步晶化法合成得到的沸石负载金属催化剂的金属颗粒尺寸更小,分散度更高,用于加氢反应中具有更高的加氢活性和目标产物选择性。(The invention relates to the technical field of synthesis of modified zeolite molecular sieves, in particular to a zeolite molecular sieve supported metal catalyst and a synthesis method and application thereof. The synthesis method of the zeolite molecular sieve supported metal catalyst provided by the invention is a two-step crystallization method; the method comprises the following steps: the silicon-aluminum gel is pre-crystallized at low temperature, and then the metal salt solution is added for high temperature crystallization. The zeolite molecular sieve is directly introduced in the process of synthesizing the zeolite molecular sieve, the problem that the growth difficulty of crystals is increased due to the doping of a metal salt solution in the conventional in-situ coating method is solved through a two-step crystallization method, and meanwhile, the step of adjusting the pH of a system for the second time or additionally adding seed crystals is avoided, so that the process flow is simplified, the production efficiency is improved and the cost is reduced. In addition, the zeolite supported metal catalyst obtained by the two-step crystallization method has smaller metal particle size and higher dispersity, and has higher hydrogenation activity and target product selectivity when used in hydrogenation reaction.)
技术领域
本发明涉及沸石分子筛合成技术领域，具体涉及一种沸石分子筛负载金属催化剂及其合成方法与应用。
背景技术
金属是一类重要的工业催化剂，在过去几十年里被广泛应用于加氢、氧化和耦合等反应中。当金属颗粒尺寸减小时，位于拐角和边缘处的原子数增加，这些原子具有活化底物的作用，特别容易参与催化反应使催化活性增加，活性最高的催化剂颗粒尺寸一般小于5nm。小颗粒尺寸的金属催化剂表面自由能高，容易发生迁移团聚，使得催化活性降低。将金属粒子负载到载体上，可以抑制金属颗粒的聚集失活。
目前，沸石负载金属催化剂的制备方法主要有浸渍法和离子交换法(CN101497047 B；CN 101855013 B；CN 103418427 B)。浸渍法中金属的负载量受孔体积的限制，并且理论上金属前体可以完全填充沸石孔道。但是在溶液中，水合金属阳离子的半径很大，无法通过扩散进入中孔或小孔沸石，因此通过此方法引入的金属物种大多数是在沸石表面富集并在高温下聚集形成大颗粒(New Journal of Chemistry,2016,40(5):3933-3949.)。离子交换法的交换量取决于每个晶胞中的Al原子数，因此离子交换法不适用于全硅沸石或者高硅沸石(Advanced Materials,2019,31(1):1803966-1803989.)。
原位包覆法是指通过向沸石中引入金属前体并进行水热结晶的方法。通过原位包覆法，金属颗粒可以均匀地分布在整个沸石晶体中，而不受沸石孔径的限制。但在实际合成过程中，由于金属盐溶液的掺入增加了晶体的生长难度。
为此，现有技术提出通过二次调节体系pH值，或者加入晶种来降低体系晶体成核的难度。
专利(CN 108160103 A)公开了一种高分散过渡金属粒子负载型多级孔沸石聚集体的制备方法。该方法将过渡金属盐溶液与铝源混合，然后滴加到硅源溶液中，得到过渡金属-硅铝溶胶凝胶溶液，然后添加晶种，在合适的温度下晶化；最终所得催化剂金属粒径为1.5～2nm。
专利(CN 103551184 A)公布了一种用于甲醇转化制烯烃的沸石包覆金属氧化物催化剂，该催化剂将金属盐溶液与制备的沸石硅铝溶胶进行混合，晶化后得到具有高选择性和收率的催化剂。
Otto等(Microporous and Mesoporous Materials,2018,270:10-23.)使用有机胺作为稳定剂合成金属前驱体，并与硅铝凝胶混合，将Ni，Co和Fe氧化物包裹在具有LTA、MFI和FAU拓扑结构的沸石中。所得催化剂中金属颗粒分散性很好，尺寸小于2.5nm。
CN201510847939.6和CN201510849101.0公开了一种沸石负载金属或金属氧化物催化剂的方法，主要是通过将沸石分子筛合成的硅和铝原料与金属盐混合，生成凝胶，然后通过干胶法转化，得到沸石包覆金属催化剂。但是由于采用干胶法合成，在大规模批量制备时需要大量蒸汽，能耗较高，不利于工业实施。
CN201910389284.0公开了一种在ZSM-5沸石合成过程中直接添加金属钼、金属镍、金属锌等金属盐，形成含金属离子的硅铝凝胶，然后直接水热晶化生产含金属的多级结构ZSM-5沸石，并在催化汽油脱硫-降烯烃反应中具有优异的活性。该方法需要利用不同金属盐前驱体和硅源或铝源特定的混合和老化处理，构建合适的pH值，工艺流程比较复杂，耗时较长。
上述专利和文献所公布的技术内容虽获得尺寸相对较小、分散性相对较好的催化剂，但由于需要调剂体系pH或额外加入晶种，导致工艺流程繁琐或成本提高，不利于工业合成。
发明内容
本发明第一方面提供一种原位直接合成沸石分子筛负载金属催化剂的合成方法，减少了沸石分子筛浸渍或离子交换金属离子的环节。
本发明的第二方面提供所提供的合成方法得到的沸石分子筛负载金属催化剂。
本发明第三方面提供上述沸石分子筛负载金属催化剂在加氢反应中的应用。
具体来讲，本发明提供的沸石分子筛负载金属催化剂的合成方法，为两步晶化法；包括：先使硅铝凝胶在低温预晶化，再加入金属盐溶液进行高温晶化。
传统的沸石分子筛负载金属催化剂的方法一般为现合成沸石，然后再负载；而本发明主要是在合成沸石分子筛的过程中直接引入沸石分子筛。本发明研究发现，通过两步晶化法能够解决了现有原位包覆法存在的由于金属盐溶液的掺入增加了晶体的生长难度的问题，同时也避免了二次调节体系pH或额外添加晶种的步骤，简化的工艺流程，提高生产效率并降低成本。
此外，通过二步晶化法合成得到的沸石负载金属催化剂的金属颗粒尺寸更小，分散度更高，用于加氢反应中具有更高的加氢活性和目标产物选择性。
在所述合成过程中，预晶化的条件为：60～100℃下晶化12～48h。通过控制预晶化温度及时间范围，更有利于晶体成核，同时也有利于形成的晶核后续晶化过程中晶体的生长，从而降低金属盐加入后沸石晶体的生长难度；另外，合理控制预晶化温度及时间，可以避免金属阳离子过早地沉淀成胶态氢氧化物而影响金属离子在沸石中分散性。
所述硅铝凝胶是通过下述方法获得：将微孔有机模板剂、水和碱源混合，搅拌后加入铝源，搅拌至澄清，加入硅源，搅拌均匀。
其中，所述微孔有机模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、正丁胺、金刚烷、1,6-己二胺或溴化六甲铵中的一种。
所述碱源为NaOH或KOH。
所述铝源为铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝或异丙醇铝中的一种。
所述硅源为硅溶胶、水玻璃、粗孔硅胶或白炭黑中的一种。
以硅源中SiO2、铝源中Al2O3的质量比计，采用四乙基氢氧化铵为微孔有机模板剂时，四乙基氢氧化铵、水、铝源、硅源、碱源的质量比为(1.5～2.0)：(0.66～0.80)：(0.020-0.030)：1：(0.023-0.034)；
采用四丙基溴化铵为微孔有机模板剂时，四丙基溴化铵、水、铝源、硅源、碱源的质量比为(0.35～0.46)：(2.2～3.0)：(0.036-0.045)：1：(0.1-0.15)；
采用溴化六甲铵为微孔有机模板剂时，溴化六甲铵、水、铝源、硅源、碱源的质量比为(0.10～0.15)：(5.5～6.8)：(0.018-0.019)：1：(0.08-0.09)。
在所述合成过程中，所述高温晶化的条件为：100～170℃下晶化12～36h。通过控制预晶化温度及时间范围，更有利于晶体成核，同时也有利于形成的晶核后续晶化过程中晶体的生长，从而降低金属盐加入后沸石晶体的生长难度；另外，合理控制预晶化温度及时间，可以避免金属阳离子过早地沉淀成胶态氢氧化物而影响金属物种在沸石中分散性，有利于金属物种进入沸石的孔道内部，还原后得到小尺度的金属催化剂。
其中，所述金属盐溶液为含金属Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pt、Pd等过渡金属或贵金属的可溶性盐中的一种或两种混合。
本发明所述的合成方法还包括：所述高温晶化得到的产物进一步在空气气氛下焙烧，再在氢气气氛中还原；
所述焙烧的温度为500℃～600℃。
所述还原的温度可根据金属的不同来具体确定，例如300℃～400℃，避免温度过低无法有效地使金属还原，或温度过高使金属发生烧结。
本发明采用上述合成方法获得的沸石分子筛负载金属催化剂。该催化剂中金属离子均匀地分散在沸石孔道内，且金属尺寸较小，催化剂的加氢性能得到显著提高。
所述沸石分子筛负载金属催化剂的沸石为具有一维孔道或三维孔道结构的沸石。
所述的一维孔道结构的沸石是指拓扑结构为TON、MTT、AEL、MOR或EUO等具有一维孔道的沸石，优选十二元环孔道EUO结构沸石ZSM-48；相比其他沸石，优选沸石具有良好的水热稳定性、热稳定性、孔道结构和适宜的酸性等优势，应用范围广泛。
所述的三维孔道结构的沸石是指拓扑结构为MFI、BEA、CHA或FAU等具有三维孔道的沸石，优选十元环孔道MFI结构沸石ZSM-5和十二元环孔道BEA结构沸石Beta；相比其他沸石，优选十元环孔道MFI结构沸石ZSM-5的硅铝比高，稳定性高、应用范围广的优势，优选的十二元环孔道BEA结构沸石Beta沸石具有硅铝比可调范围大的优势。
本发明第三个方面提供上述合成方法得到的催化剂在加氢反应中的应用。
例如，应用于甲苯和均三异丙苯的加氢反应中，加氢条件为：PH2＝2.75MPa，反应温度为150℃；或者应用于糠醛加氢反应，反应条件为：温度110℃，PH2＝10bar，转速1000rpm，反应时间1h或2h；或者应用于苯酚加氢脱氧反应，反应条件为：PH2＝5.0MPa,T＝150℃，反应时间2h。
本发明取得的有益效果如下：
本发明通过两步晶化法解决了现有原位包覆法存在的由于金属盐溶液的掺入增加了晶体的生长难度的问题，同时也避免了二次调节体系pH或额外添加晶种的步骤，简化的工艺流程，提高生产效率并降低成本。
同时，该合成方法能够显著提高金属粒子在沸石中的分散度，减小金属的颗粒尺寸，进而提高催化剂的加氢-脱氢性能。
此外，通过沸石包覆，利用沸石的孔道结构，可以抑制一次产物的选择性转化，提高一次产物的选择性。
附图说明
图1为[email protected]3 -的XRD图。
图2为[email protected]3 -的TEM图。
图3为[email protected]-的XRD图。
图4为[email protected]-的TEM图。
图5为对比例1所得样品的XRD图。
图6为对比例2所得样品的XRD图。
图7为Ni/Beta的XRD图。
图8为Ni/Beta的TEM图。
图9为[email protected]的XRD图。
图10为[email protected]的TEM图。
图11为Ru/ZSM-5-HT的XRD谱图。
图12为Ru/ZSM-5-HT的TEM谱图。
图13为Ru/ZSM-5-CN的XRD谱图。
图14为Ru/ZSM-5-CN的TEM谱图。
图15为Ru/ZSM-5的XRD谱图。
图16为Ru/ZSM-5的TEM谱图。
图17为[email protected]的XRD谱图。
图18为[email protected]的TEM谱图。
图19为Pt/Y的XRD谱图。
图20为Pt/Y的TEM谱图。
图21为[email protected]的XRD谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中各组分均可通过市售购买得到。
实施例1
本实施例提供一种含Ni的BEA结构Beta沸石(催化剂A和催化剂B)的合成方法，具体包括以下步骤：
首先，取11.48g水和27.90g TEAOH，0.45g NaOH混合，搅拌形成澄清的溶液，然后加入0.8g铝酸钠，搅拌至澄清加入15g粗孔硅胶，搅拌3h形成硅铝凝胶。
所得硅铝凝胶的质量比组成为：1.86TEAOH：0.77H2O：0.024Al2O3：SiO2：0.03NaOH。
将硅铝凝胶转移至晶化釜中，100℃预晶化24h；取出预晶化产物，搅拌均匀。
将0.75g的硝酸镍溶于1ml的水中，制得金属盐溶液。将金属盐溶液滴加到预晶化产物中，搅拌均匀后转移至晶化釜中，140℃再晶化36h。
所得样品经洗涤、干燥，在空气氛围中于550℃焙烧6h，然后再在氢气气氛中于400℃还原2h，得到[email protected]3 -(催化剂A)。
将0.75g的硝酸镍换成0.34g的氯化镍，其他合成条件不变，得到[email protected]-(催化剂B)。
图1和图3分别为[email protected]3 -和[email protected]-的XRD图。从图中可以看出[email protected]3 -和[email protected]-具有明显的Beta沸石特征衍射峰，且无其他杂峰，说明样品品相良好。XRF结果显示制备得到的[email protected]3 -和[email protected]-中Ni的负载量为1.3wt.％左右。
图2和图4分别为[email protected]3 -和[email protected]-的TEM图，从图中未观察到明显的金属颗粒，说明金属颗粒分散度高，尺寸小。
对比例1
作为对比，采用一步晶化法制备含Ni的Beta沸石(未调节pH或外加晶种)，步骤如下：
首先，取11.48g水和27.90g TEAOH，0.45g NaOH混合，搅拌形成澄清的溶液，然后加入0.8g铝酸钠，搅拌至澄清加入15g粗孔硅胶，搅拌3h形成硅铝凝胶。
将0.75g的硝酸镍溶于1ml的水中，制得金属盐溶液。将金属盐溶液滴加到硅铝凝胶中，混合均匀转移至晶化釜中，在140℃下晶化60h。
所得混合物的质量比组成为：1.86TEAOH：0.77H2O：0.024Al2O3：SiO2：0.03NaOH。
所得样品经洗涤、干燥，在空气氛围中于550℃焙烧6h，然后再在氢气气氛中于400℃还原2h。
图5为所得样品的XRD图。从图中没有观察到Beta沸石的特征衍射峰，为无定形结构。这是因为金属盐溶液加入后增加了晶体的生长难度。
对比例2
作为对比，采用对比例1合成的含金属的硅铝凝胶的配方，借鉴专利CN201910389284.0的合成方法，采用两步晶化法制备含Ni的Beta沸石。
首先，在25℃下取27.90g TEAOH加入到8g水中搅拌均匀后加入15g粗孔硅胶，继续搅拌约30min得硅源溶液；
其次，在25℃下将0.8g铝酸钠加入到4g水中，搅拌5min后加入0.75g的硝酸镍，并添加0.45g氢氧化钠，继续搅拌40min左右至澄清状态，得铝源、镍源溶液，然后在50℃下老化5小时，得到均匀溶液；
最后将硅源溶液加入到铝源、镍源溶液中去，在50℃下老化2小时，得水热合成体系。所得混合物的质量比组成为：1.86TEAOH：0.8H2O：0.024Al2O3：SiO2：0.03NaOH。
将上述的原料配制液转移到反应釜中先在100℃的烘箱中预晶化24h，之后升温到再次140℃晶化36h。
所得样品经洗涤、干燥，在空气氛围中于550℃焙烧6h，然后再在氢气气氛中于400℃还原2h。
图6为所得样品的XRD图。从图中没有观察到Beta沸石的特征衍射峰。这说明，金属离子在硅铝凝胶中的存在，影响其晶核生成过程，采用两步晶化法，金属离子的添加顺序、时机，能够显著影响沸石的生成。
对比例3
作为对比，采用传统浸渍法制备含Ni的Beta沸石(催化剂C)，步骤如下：
首先，取11.48g水和27.90g TEAOH，0.45g NaOH混合，搅拌形成澄清的溶液，然后加入0.8g铝酸钠，搅拌至澄清加入15g粗孔硅胶，搅拌3h形成硅铝凝胶。
所得硅铝凝胶的质量比组成为：1.86TEAOH：0.77H2O：0.024Al2O3：SiO2：0.03NaOH。将硅铝凝胶转移至晶化釜中，在140℃下晶化48h。
所得样品经洗涤、干燥，在空气氛围中于550℃焙烧6h得到Beta沸石；取2g Beta沸石溶于14g水中，搅拌均匀。
将0.1g硝酸镍溶于5ml水中，得到金属盐溶液，将金属盐溶液滴加到Beta沸石的溶液中，在60℃的水浴中搅拌3h，蒸干水分后进行干燥。
将干燥后的样品在550℃焙烧6h，然后再在氢气气氛中于400℃还原2h，得到Ni/Beta(催化剂C)。
图7为Ni/Beta的XRD图。从图中可以看到Ni/Beta具有Beta沸石特征衍射峰，且无其他杂峰，说明样品品相良好。XRF结果显示制备得到的Ni/Beta中Ni的负载量为1.1wt.％。
图8为Ni/Beta的TEM图。从图中可以观察到明显的金属颗粒，金属颗粒尺寸较大，说明Ni颗粒发生了团聚，这是因为Ni离子的水合物尺寸接近Beta沸石的孔道尺寸(0.64nm)，在浸渍过程中Ni离子不易进入沸石孔道内部而负载在外表面上发生团聚。
实施例2
本实施例提供一种含Ru的MFI结构ZSM-5沸石(催化剂D)的合成方法，具体包括以下步骤：
首先，取18.75g水和3g TPABr，0.85g NaOH混合，搅拌形成澄清的溶液，然后加入0.45g拟薄水铝石，搅拌至澄清加入7.5g白炭黑，搅拌3h形成硅铝凝胶。
所得硅铝凝胶的质量比组成为：0.4TPABr：2.5H2O：0.04Al2O3：SiO2：0.1NaOH。
将硅铝凝胶转移至晶化釜中，100℃预晶化24h；取出预晶化产物，搅拌均匀。将0.22g的氯化钌溶于1ml的水中，制得金属盐溶液。
将金属盐溶液滴加到预晶化产物中，搅拌均匀后转移至晶化釜中，170℃再晶化24h。
所得样品经洗涤、干燥，在空气氛围中于550℃焙烧6h，然后再在氢气气氛中于350℃还原2h，得到[email protected](催化剂D)。
图9为[email protected]的XRD图。XRD证明所得催化剂具有ZSM-5沸石特征衍射峰，且无其他杂峰，说明样品品相良好。XRF结果显示制备得到的[email protected]中Ru的负载量为0.53wt.％。
图10为[email protected]的TEM图。从图中可以看到Ru金属颗粒较小，平均粒径为1.1nm。
对比例4
作为对比，采用一步晶化法制备含Ru的ZSM-5沸石(催化剂E)，步骤如下：
首先，取18.75g水和3g TPABr，0.85g NaOH混合，搅拌形成澄清的溶液，然后加入0.45g拟薄水铝石，搅拌至澄清加入7.5g白炭黑，搅拌3h形成硅铝凝胶。
将0.22g的氯化钌溶于1ml的水中，制得金属盐溶液。将金属盐溶液滴加到硅铝凝胶中，混合均匀转移至晶化釜中，在170℃下晶化48h。
所得混合物的质量比组成为：0.4TPABr：2.5H2O：0.04Al2O3：SiO2：0.1NaOH。
所得样品经洗涤、干燥，在空气氛围中于550℃焙烧6h，然后再在氢气气氛中于350℃还原2h，得到Ru/ZSM-5-HT(催化剂E)。
图11为Ru/ZSM-5-HT的XRD图。XRD结果显示所得样品具有ZSM-5沸石的特征衍射峰，XRF结果显示样品中Ru的负载量为0.46wt.％。
图12为Ru/ZSM-5-HT的TEM图。TEM结果显示，金属Ru粒径较大，尺寸不均匀(1～20nm)，说明金属Ru主要沉积在沸石外表面，无法进入孔道。
对比例5
作为对比，采用对比例4合成的含金属的硅铝凝胶的配方，借鉴专利CN201910389284.0的合成方法，采用两步晶化法制备含Ru的ZSM-5沸石(催化剂F)。
首先，在25℃下取3g TPABr加入到10g水中搅拌均匀后加入7.5g白炭黑，继续搅拌约30min得硅源溶液；
其次，在25℃下将0.45g拟薄水铝石加入到8.75g水中，搅拌5min后加入0.22g的氯化钌，并添加0.85g氢氧化钠，继续搅拌40min左右至澄清状态，得铝源、钌源溶液，然后在50℃下老化5小时，得到均匀溶液；
最后将硅源溶液加入到铝源、钌源溶液中去，在50℃下老化2小时，得水热合成体系。所得混合物的质量比组成为：0.4TPABr：2.5H2O：0.04Al2O3：SiO2：0.1NaOH。
将上述的原料配制液转移到反应釜中先在100℃的烘箱中预晶化24h，之后升温到再次170℃晶化24h。
所得样品经洗涤、干燥，在空气氛围中于550℃焙烧6h，然后再在氢气气氛中于350℃还原2h，得到Ru/ZSM-5-CN(催化剂F)。
图13为Ru/ZSM-5-CN的XRD图。XRD结果显示所得样品具有ZSM-5沸石的特征衍射峰，XRF结果显示样品中Ru的负载量为0.52wt.％。
图14为Ru/ZSM-5-CN的TEM图。TEM结果显示，金属Ru粒径较大，尺寸虽然均匀，但是晶粒粒径为20～30nm，说明金属Ru主要沉积在沸石外表面，负载的金属的粒子尺寸大。这说明，金属离子在硅铝凝胶中的存在时，进行沸石晶体的生长过程，金属离子并不能进入沸石的微孔孔道中，无法得到小尺度的金属粒子作为高活性的催化剂。这进一步说明，采用两步晶化法，金属离子的添加顺序、时机，能够影响金属粒子在沸石上的分布及其尺寸。
对比例6
作为对比，采用传统浸渍法制备含Ru的ZSM-5沸石(催化剂G)，步骤如下：
首先，取18.75g水和3g TPABr，0.85g NaOH混合，搅拌形成澄清的溶液，然后加入0.45g拟薄水铝石，搅拌至澄清加入7.5g白炭黑，搅拌3h形成硅铝凝胶。
所得硅铝凝胶的质量比组成为：0.4TPABr：2.5H2O：0.04Al2O3：SiO2：0.1NaOH。将硅铝凝胶转移至晶化釜中，在170℃下晶化48h。
所得样品经洗涤、干燥，在空气氛围中于550℃焙烧6h得到ZSM-5沸石；取2g ZSM-5沸石溶于14g水中，搅拌均匀。
将0.06g氯化钌溶于4g水中，得到金属盐溶液，将金属盐溶液滴加到ZSM-5沸石的溶液中，在60℃的水浴中搅拌3h，蒸干水分后进行干燥。
将干燥后的样品在550℃焙烧6h，然后再在氢气气氛中于350℃还原2h，得到Ru/ZSM-5(催化剂G)。
图15为Ru/ZSM-5的XRD图。XRD结果显示所得样品具有ZSM-5沸石的特征衍射峰，XRF结果显示样品中Ru的负载量为0.45wt.％。
图16为Ru/ZSM-5的TEM图。TEM结果显示，金属Ru粒径较大，尺寸不均匀，说明金属Ru主要沉积在沸石外表面，无法进入孔道。
实施例3
ZSM-5沸石孔道中金属纳米粒子的包覆采用甲苯(分子尺寸：0.55nm)和均三异丙苯(分子尺寸：0.85nm)的加氢反应来证明。
实施例2([email protected]，催化剂D)，对比例4(Ru/ZSM-5-HT，催化剂E)、对比例5(Ru/ZSM-5-CN，催化剂F)、对比例6(Ru/ZSM-5，催化剂G)用于甲苯和均三异丙苯的加氢反应。作为对比，通过浸渍法制备0.5wt.％Ru/SiO2。
加氢反应条件如下：15mg催化剂，111kPa甲苯和6.8kPa均三异丙苯，PH2＝2.75MPa，反应温度为150℃。甲苯和均三异丙苯的TOF值如下：[email protected](0.71,0.06)，Ru/ZSM-5-HT(催化剂E)(0.85,0.52)，Ru/ZSM-5-CN(催化剂F(0.82,0.67)，Ru/ZSM-5(催化剂G)(0.84,0.65)，Ru/SiO2(0.82,1.02)。
结果显示，甲苯可以进入到ZSM-5分子筛的孔道内，因此在所有催化剂中，甲苯的TOF值都较高。而均三异丙苯尺寸较大无法进入ZSM-5沸石孔道内，因此[email protected]的TOF值很低，但是Ru/ZSM-5-HT和Ru/ZSM-5中Ru颗粒大部分位于孔道外，TOF值仅次于Ru/SiO2。这证明在[email protected]中Ru粒子基本被包覆于ZSM-5沸石孔道中。
实施例4
本实施例提供了一种含Pt的FAU结构Y沸石([email protected])的合成方法，具体包括以下步骤：
首先，取6.4g水和1.28g NaOH混合，搅拌形成澄清的溶液，然后加入0.77g铝酸钠，搅拌至澄清加入7.69g硅酸钠溶液(10.6wt.％Na2O，26.5wt.％SiO2)，搅拌10min以上，在室温下放置24h，得到导向剂。
接着，取44g水和0.044g NaOH混合，搅拌形成澄清的溶液，然后加入4.82g铝酸钠，搅拌至澄清加入42.80g硅酸钠溶液(10.6wt.％Na2O，26.5wt.％SiO2)，搅拌至呈乳液状，然后缓慢加入5.6g陈化了24h的导向剂，与此同时剧烈搅拌20min以形成硅铝凝胶。
所得硅铝凝胶的质量比组成为：3.9H2O：0.20Al2O3：SiO2：0.1NaOH。
将硅铝凝胶转移至晶化釜中在60℃下搅拌预晶化12h。取出预晶化产物，搅拌均匀。
将0.38g硝酸铵铂溶于1ml水中，得到金属盐溶液，将金属盐溶液滴加到预晶化产物中。
搅拌均匀后转移至晶化釜中，在室温下静置24h，然后在100℃下晶化6h。
所得样品经洗涤、干燥，在空气氛围中于550℃焙烧6h，然后再在氢气气氛中于350℃还原2h，得到[email protected]。
图17为[email protected]的XRD图。XRD证明所得催化剂具有Y沸石特征衍射峰，且无其他杂峰，说明样品品相良好。
图18为[email protected]的TEM图。从图中可以看到Pt金属颗粒较小，分散度高。
对比例5
作为对比，采用离子交换制备含Pt的Y沸石，步骤如下：
首先，取6.4g水和1.28g NaOH混合，搅拌形成澄清的溶液，然后加入0.77g铝酸钠，搅拌至澄清加入7.69g硅酸钠溶液(10.6wt.％Na2O，26.5wt.％SiO2)，搅拌10min以上，在室温下放置24h，得到导向剂。
接着，取44g水和0.044g NaOH混合，搅拌形成澄清的溶液，然后加入4.82g铝酸钠，搅拌至澄清加入42.80g硅酸钠溶液(10.6wt.％Na2O，26.5wt.％SiO2)，搅拌至呈乳液状，然后缓慢加入5.6g陈化了24h的导向剂，与此同时剧烈搅拌20min以形成硅铝凝胶。
所得硅铝凝胶的质量比组成为：3.9H2O：0.20Al2O3：SiO2：0.1NaOH。将硅铝凝胶转移至晶化釜中，在室温下静置24h，然后在100℃下晶化6h。
所得样品经洗涤、干燥，在空气氛围中于550℃焙烧6h得到Y沸石；取2gY沸石溶于14g水中，搅拌均匀。
将0.38g硝酸铵铂溶于4g水中，得到金属盐溶液，将金属盐溶液滴加到Y沸石的溶液中，在回流下100℃的油浴中搅拌6h，结束后进行洗涤、干燥。
将干燥后的样品在550℃焙烧6h，然后再在氢气气氛中于350℃还原2h，到Pt/Y。
图19为Pt/Y的XRD图。XRD证明所得催化剂具有Y沸石特征衍射峰，且无其他杂峰，说明样品品相良好。
图20为Pt/Y的TEM图。从图中可以看到Ru金属颗粒发生了团聚，颗粒尺寸较大。
实施例5
本实施例提供一种含Pt的EUO结构的ZSM-48沸石的合成方法，具体包括以下步骤：
首先，取36.0g水和0.72g溴化六甲铵，0.53g NaOH混合，搅拌形成澄清的溶液，然后加入0.26g铝酸钠，搅拌至澄清加入6g粗孔硅胶，搅拌3h形成硅铝凝胶。所得硅铝凝胶的质量比组成为：0.12溴化六甲铵：6H2O：0.019Al2O3：SiO2：0.088NaOH。
将硅铝凝胶转移至晶化釜中，100℃预晶化48h；取出预晶化产物，搅拌均匀。
将0.12g硝酸铵铂溶于2g水中，制得金属盐溶液。将金属盐溶液滴加到预晶化产物中，搅拌均匀后转移至晶化釜中，160℃再晶化48h。
所得样品经洗涤、干燥，在空气氛围中于550℃焙烧6h，然后再在氢气气氛中于350℃还原2h，得到[email protected]。
图21为[email protected]的XRD图。XRD证明所得催化剂具有ZSM-48沸石特征衍射峰，且无其他杂峰，说明样品品相良好。
应用例1
实施例1(催化剂A和催化剂B)和对比例2(催化剂C)合成的催化剂用于糠醛加氢反应。作为对比，采用商用的SiO2，通过浸渍法制备1.0wt.％的Ni/SiO2。
反应物为：0.3g糠醛和23.56g异丙醇。
反应条件为：0.3g催化剂，温度110℃，10bar的H2，转速1000rpm，反应时间1h或2h。
反应结果如下：
表1糠醛加氢反应结果
表1中试验1、2、3、4结果显示，与浸渍法制备的催化剂相比，两步晶化法所得催化剂的糠醛转化率更高。
这说明两步晶化法得到的催化剂Ni的分散度更高，活化氢气能力更强，加氢活性更高。
表1中试验3、4、5、6的结果显示，在加氢反应未达到平衡时，两步晶化法所得催化剂的二次加氢产物选择性明显低于浸渍法所得催化剂，而且Ni/SiO2在较低的转化率下，二次加氢产物选择性最高。
这说明，与Ni/SiO2不同，活性金属Ni存在于Beta沸石孔道内时，一次加氢产物分子的活化由于受到沸石微孔的空间限制，活化变得更加困难，特别是，当所有的金属Ni物种都包覆到微孔内，如两步晶化法所得催化剂，二次加氢产物选择性从浸渍法所得催化剂的11.1％下降到5.4％和3.7％。
这一结果充分说明，通过沸石包覆，利用沸石的孔道结构，可以抑制一次产物的选择性转化，提高一次产物的选择性。
应用例2
实施例2合成的催化剂D和对比例4-6合成的催化剂E-G，通过离子交换制备成氢型沸石，并用于苯酚加氢脱氧反应。
作为对比，采用商用的SiO2，通过浸渍法制备0.5wt.％的Ru/SiO2，并通过机械混合法将Ru/SiO2和H-ZSM-5混合，制成Ru/SiO2+H-ZSM-5。
反应条件为：200mg催化剂，2.13mmol苯酚，10mL水，PH2＝5.0MPa,T＝150℃，反应时间2h。
反应结果如下：
表2苯酚加氢脱氧反应结果
催化剂
转化率(wt.％)
环己烷选择性(wt.％)
催化剂D
～100
90
催化剂E
80
75
催化剂F
78
76
催化剂G
72
75
Ru/SiO<sub>2</sub>+H-ZSM-5
80
83
Ru/SiO<sub>2</sub>
70
8.0
与所有催化剂相比，[email protected]表现出更高的苯酚转化率，对环己烷有更高的选择性。说明包覆促进了金属-酸的亲密性，进而提高了催化剂的活性和产物的选择性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。