具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本发明第一方面提供一种催化裂化助剂，以催化裂化助剂的总重量为基准，该催化裂化助剂含有10-50重量％的改性β沸石、20-85重量％的粘土和5-35重量％的改性粘结剂；改性β沸石含有0.1-1重量％的CuO和1-15重量％的P₂O₅，改性β沸石的微反活性指数为58以上；改性粘结剂含有80-95重量％的Al₂O₃和5-20重量％的B₂O₃，B与Al的摩尔比为0.05-0.5，改性粘结剂的pH值为1.0-3.5。

其中，改性β沸石的微反活性指数是指改性β沸石经过800℃、100％水蒸气老化17小时后测得的微反活性。本发明的催化裂化助剂含有磷和铜复合改性的β沸石，本发明的催化裂化助剂具有较高的比表面积，具有更优的催化活性和对碳四烯烃的选择性，将其用于原料油催化裂化过程，可以显著提高碳四烯烃的收率和液化气中碳四烯烃的浓度，降低柴油收率。

在一种具体实施方式中，催化裂化助剂含有20-50重量％的改性β沸石、20-70重量％的粘土和10-35重量％的改性粘结剂。优选地，催化裂化助剂含有20-45重量％的改性β沸石、20-65重量％的粘土和10-30重量％的改性粘结剂。

根据本发明，改性β沸石可以含有0.2-0.8重量％的CuO和3-12重量％的P₂O₅，改性β沸石的微反活性指数为60-70。优选地，改性β沸石可以含有0.2-0.7重量％的CuO和3-10重量％的P₂O₅，改性β沸石的微反活性指数为60-68。

根据本发明，改性粘结剂可以含有80-90重量％的Al₂O₃和10-20重量％的B₂O₃，B与Al的摩尔比可以为0.1-0.4，改性粘结剂的pH值可以为1.5-3.0。优选地，改性粘结剂可以含有80-88重量％的Al₂O₃和10-18重量％的B₂O₃，B与Al的摩尔比可以为0.15-0.35，改性粘结剂的pH值可以为1.8-3.0。

根据本发明，催化裂化助剂的比表面积可以为150-300m²/g，水滴孔体积可以为0.30-0.45mL/g，磨损指数可以为0.5-3.0，微反活性指数可以为35-60。

根据本发明，粘土为本领域的技术人员所熟知的，例如可以选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种。

本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的催化裂化助剂的方法，该方法包括：

(1)将β沸石、磷源、铜源和第一溶剂混合，调节混合物的pH值为1.0-6.0，得到含有改性β沸石的浆料；

(2)将铝源、硼源、无机酸和第二溶剂混合搅拌，得到改性粘结剂；

(3)将改性粘结剂、含有改性β沸石的浆料、粘土和第三溶剂混合，将得到的混合物进行干燥、焙烧。

本发明的方法可以制备得到具有较高催化活性和碳四烯烃选择性的催化裂化助剂。

在一种具体实施方式中，步骤S1中，将β沸石、磷源、铜源和第一溶剂混合，调节混合物的pH值为1.0-6.0后，使得到的混合物在10-90℃下混合1-48小时，优选地，在15-60℃下混合1-12小时，更优选地，在40-60℃下混合2-6小时。

根据本发明，β沸石、磷源、铜源和第一溶剂用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.05-0.16)：(0.001-0.01)：(1-5)，优选为1：(0.05-0.1)：(0.005-0.01)：(1.5-3.5)，磷源以P₂O₅计，铜源以CuO计。其中，磷源可以选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种；铜源可以选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、碳酸铜和醋酸铜中的一种或几种；β沸石可以选自氢型β沸石、钠型β沸石和稀土改性β沸石中的一种或几种，优选为氢型β沸石，其中，稀土改性β沸石中稀土金属选自La、Ce、Pr等。

根据本发明，步骤(2)可以包括：将铝源、硼源和第二溶剂混合后在10-90℃下搅拌0.5-5小时，再加入无机酸继续搅拌0.5-5小时，优选地，将铝源、硼源和第二溶剂混合后在10-60℃下搅拌0.5-3小时，再加入无机酸继续搅拌1-4小时。其中，无机酸为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为盐酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种，优选为盐酸。第二溶剂可以选自去离子水、蒸馏水、脱阳离子水和乙醇中的一种或几种，优选为去离子水。

根据本发明，步骤(2)中，铝源可以选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝和薄水铝石中的一种或几种，优选为拟薄水铝石。硼源可以选自硼酸、硼酸铝和三氟化硼中的一种或几种，优选为硼酸。

根据本发明，步骤(2)中，盐酸的浓度可以在较大的范围内变化，例如可以为10-36重量％，优选为20-36重量％；铝源与盐酸用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.1-0.3)，优选为1：(0.15-0.25)，铝源以Al₂O₃计。

根据本发明，改性粘结剂的固含量可以为15-50重量％，优选为25-40重量％。

根据本发明，步骤(3)中，干燥的温度可以为60-200℃，时间可以为1-24小时，优选地，温度为80-180℃，时间为2-12小时；焙烧的温度为300-650℃，时间为1-5小时，优选地，温度为350-500℃，时间为1-3小时。干燥为本领域的技术人员所熟知的操作，在一种具体实施方式中，干燥可以为喷雾干燥，喷雾干燥的出口温度为130-200℃，此时对喷雾干燥的时间不做具体限制；在另一种具体实施方式中，干燥可以为烘干处理，可以在恒温干燥箱中进行，温度可以为60-200℃，时间可以为2-24小时。焙烧也为本领域的技术人员所熟知的，焙烧可以在马弗炉或者管式炉中进行，对焙烧的气氛不做具体限制，例如可以空气气氛或者惰性气氛，惰性气氛中可以含有惰性，惰性气体可以为氮气、氦气和氩气中的一种或几种。

根据本发明，粘土为本领域的技术人员所熟知的，例如可以选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种。

本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的催化裂化助剂在原料油催化裂化中的应用。

本发明的催化裂化助剂用于催化裂化过程时，可以单独地向催化裂化反应器里添加，也可以与催化裂化催化剂混合后使用。在一种具体实施方式中，以催化裂化助剂和催化裂化催化剂的总量为基准，催化裂化助剂的用量为1-50重量％。

下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

所用原料说明如下：

高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；

拟薄水铝石由山东铝厂生产，氧化铝的含量为62.0重量％；

铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；

盐酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度36％；

磷酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度85％；

磷酸氢二铵，由北京化工厂生产，规格为分析纯，含P₂O₅为52.3重量％；

磷酸二氢铵，由北京化工厂生产，规格为分析纯，含P₂O₅为60.5重量％；

氢型β沸石的固含量75重量％，SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为25，Na₂O含量为0.15重量％；氢型β沸石由中国石化催化剂有限公司生产，其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。

比表面积测量：采用美国Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自动吸附仪，低温静态氮吸附容量法，样品在1.33×10^-2Pa、300℃下抽真空脱气4h，以N₂为吸附介质，在77.4K下测定样品的吸附-脱附等温线。根据BET公式计算样品的比表面积(S_BET)。

水滴孔体积：用水滴法测定试验样品的孔体积Q/SH 3360-206；

磨损指数：用直管法测定试验样品的磨损指数Q/SH 3360-208；

改性β沸石、改性粘结剂和催化裂化助剂的组成分析：用X射线荧光光谱(XRF)法测定组成；

元素含量分析：化学分析法ICP测定改性粘结剂中B与Al的质量含量，经换算可以得到B与Al的摩尔比，换算方法为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。

微反活性指数：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价改性β沸石和催化裂化助剂的轻油微反活性，样品装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235-337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出微反活性指数。

在测定改性β沸石的微反活性指数时，需通过过滤方法将含有改性β沸石浆料中的固体取出后进行干燥并在500℃下焙烧3小时，得到改性β沸石，再采用上述方法进行微反活性指数的测定。

微反活性指数＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。

制备实施例1-8用于说明本发明的催化裂化助剂的制备方法，制备对比例1-4用于说明对比的催化裂化助剂的制备方法。

制备实施例1

(1)取267克氢型β沸石，用400克去离子水打浆后，加入27.2克磷酸氢二铵和3.13克五水硫酸铜，用盐酸(浓度为20重量％)调节混合物的pH值为4.0后，于40℃搅拌6小时，得到含有改性β沸石的浆料。经分析，测得改性β沸石中P₂O₅的含量为2.9重量％，CuO的含量为0.5重量％，微反活性指数为62。

(2)将154g拟薄水铝石和563g去离子水混合打浆15min，分散均匀；取硼酸加入到上述浆液中，室温(20℃，下同)搅拌1h；然后缓慢加入40g浓盐酸(浓度为36重量％)溶液，室温继续搅拌3h后，即得改性粘结剂。经分析，测得改性粘结剂中Al₂O₃的含量为79重量％，B₂O₃的含量为21重量％，B与Al的摩尔比为0.37，改性粘结剂的pH值为2.5，固含量15重量％。

(3)将步骤(1)所得的含有改性β沸石的浆料、步骤(2)所得的改性粘结剂、895克高岭土和1500克去离子水混合搅拌均匀，将得到的浆料进行喷雾干燥后，在空气气氛中、450℃下焙烧2h，得到催化裂化助剂C1，其组成和性质见表1。

制备实施例2

(1)取400克氢型β沸石，用900克去离子水打浆后，加入58.3克磷酸二氢铵和入1.52克氯化铜，用稀盐酸(浓度为25重量％)调节混合物的pH值为3.0后，于室温搅拌12小时，得到含有改性β沸石的浆料。经分析，测得改性β沸石中P₂O₅的含量为12重量％，CuO的含量为0.3重量％，微反活性指数为61。

(2)将301g拟薄水铝石和636g去离子水混合打浆20min，分散均匀；取硼酸加入到上述浆液中，60℃搅拌2h；然后缓慢加入103g浓盐酸(浓度为36重量％)溶液，继续搅拌2h后，即得改性粘结剂。经分析，测得改性粘结剂中Al₂O₃的含量为85重量％，B₂O₃的含量为15重量％，B与Al的摩尔比为0.28，改性粘结剂的pH值为2.2，固含量20重量％。

(3)将步骤(1)所得的含有改性β沸石的浆料、步骤(2)所得的改性粘结剂、632克高岭土和2000克去离子水混合搅拌均匀，将得到的浆料进行喷雾干燥后，在空气气氛中、500℃下焙烧3h，得到催化裂化助剂C2，其组成和性质见表1。

制备实施例3

(1)取667克氢型β沸石，用1000克去离子水打浆后，加入64.9克磷酸和7.01克硝酸铜，用稀磷酸(浓度为35重量％)调节混合物的pH值为3.0后，于60℃搅拌2h，得到含有改性β沸石的浆料。经分析，测得改性β沸石的P₂O₅的含量为8重量％，CuO的含量为0.6重量％，微反活性指数为65。

(2)将435g拟薄水铝石和324g去离子水混合打浆20min，分散均匀；取硼酸加入到上述浆液中，60℃搅拌2h；然后缓慢加入187g浓盐酸(浓度为36重量％)溶液，继续搅拌2h后，即得改性粘结剂。经分析，测得改性粘结剂中Al₂O₃质量的含量为90重量％，B₂O₃的含量为10重量％，B与Al的摩尔比为0.18，改性粘结剂的pH值为3.5，固含量30重量％。

(3)将步骤(1)所得的含有改性β沸石的浆料、步骤(2)所得的改性粘结剂、263克高岭土和2000克去离子水混合搅拌均匀，将得到的浆料进行喷雾干燥后，在空气气氛中、450℃下焙烧2h，得到催化裂化助剂C3，其组成和性质见表1。

制备实施例4

(1)取533克氢型β沸石，用1200克去离子水打浆后，加入64克磷酸二氢铵和入1.87克硝酸铜，用稀盐酸(浓度为30重量％)调节混合物的pH值为4.0后，于60℃搅拌5小时，得到含有改性β沸石的浆料。经分析，测得改性β沸石中P₂O₅的含量为10重量％，CuO的含量为0.2重量％，微反活性指数为63。

(2)将508g拟薄水铝石和1182g去离子水混合打浆30min，分散均匀；取硼酸加入到上述浆液中，室温搅拌1h；然后缓慢加入193g浓盐酸(浓度为36重量％)溶液，室温继续搅拌3h后，即得改性粘结剂。经分析，测得改性粘结剂中Al₂O₃的含量为90重量％，B₂O₃的含量为10重量％，B与Al的摩尔比为0.18，改性粘结剂的pH值为3.3，固含量18重量％。

(3)将步骤(1)所得的含有改性β沸石的浆料、步骤(2)所得的改性粘结剂、329克高岭土和2000克去离子水混合搅拌均匀，将得到的浆料进行喷雾干燥后，在空气气氛中、500℃下焙烧1.5h，得到催化裂化助剂C4，其组成和性质见表1。

制备实施例5

(1)取333克氢型β沸石，用1000克去离子水打浆后，加入24.36克磷酸和3.38克氯化铜，用稀盐酸(浓度为25重量％)调节混合物的pH值为2.5后，于90℃搅拌2h，得到含有改性β沸石的浆料。经分析，测得改性β沸石中P₂O₅的含量为6重量％，CuO的含量为0.8重量％，微反活性指数为68。

(2)将132g拟薄水铝石和193g去离子水混合打浆20min，分散均匀；取硼酸加入到上述浆液中，60℃搅拌2h；然后缓慢加入45.6g浓盐酸(浓度为36重量％)溶液，继续搅拌2h后，即得改性粘结剂。经分析，测得改性粘结剂中Al₂O₃的含量为82重量％，B₂O₃的含量为18重量％，B与Al的摩尔比为0.33，改性粘结剂的pH值为2.8，固含量25重量％。

(3)将步骤(1)所得的含有改性β沸石的浆料、步骤(2)所得的改性粘结剂、855克高岭土和2000克去离子水混合搅拌均匀，将得到的浆料进行喷雾干燥后，在空气气氛中、500℃下焙烧5h，得到催化裂化助剂C5。其组成和性质见表1。

制备实施例6

采用与制备实施例1相同的方法制备催化裂化助剂C6，不同之处仅在于，步骤(1)中，取267克氢型β沸石，用400克去离子水打浆后，加入7.44克磷酸氢二铵和入0.63克五水硫酸铜，用稀盐酸(浓度为20重量％)调节混合物的pH值为4.0后，于40℃搅拌6小时，得到含有改性β沸石的浆料。经分析，测得改性β沸石中P₂O₅的含量为1.8重量％，CuO的含量为0.1重量％，微反活性指数为58。

催化裂化助剂C6的组成和性质见表1。

制备实施例7

采用与制备实施例1相同的方法制备催化裂化助剂C7，不同之处仅在于，步骤(2)中，将184g拟薄水铝石和563g去离子水混合打浆15min，分散均匀；取硼酸加入到上述浆液中，室温(20℃)搅拌1h；然后缓慢加入35g浓盐酸(浓度为36重量％)溶液，室温继续搅拌3h后，即得改性粘结剂。经分析，测得改性粘结剂中Al₂O₃的含量为95重量％，B₂O₃的含量为5重量％，B与Al的摩尔比为0.09，改性粘结剂的pH值为3.4，固含量15重量％。

催化裂化助剂C7的组成和性质见表1。

制备对比例1

在反应釜中加入2000克去离子水和632克高岭土，室温打浆60分钟，加入300克氢型β沸石，打浆30分钟后向上述浆液中加入铝溶胶1000克，搅拌30分钟后，将所得浆液进行喷雾干燥后，于500℃下焙烧3小时，得到对比的催化裂化助剂D1，其组成和性质见表2。

制备对比例2

按照专利CN1872685A中实施例4的方法，制备磷铁改性β沸石。然后按照上述制备实施例2的方法，不同的是用磷铁改性β沸石代替本发明的磷铜改性β沸石。

在反应釜中加入2000克去离子水和632克高岭土，室温打浆60分钟，加入355克拟薄水铝石，继续搅拌30分钟，然后加入盐酸55克(盐酸与氧化铝质量比0.25)，搅拌90分钟后加入300克磷铁改性β沸石，打浆30分钟；最后向上述浆液中加入铝溶胶93克，搅拌30分钟后，将所得固含量为28重量％的催化剂浆液喷雾干燥后，于500℃下焙烧3小时，得到对比的催化裂化助剂D2，其组成和性质见表2。

制备对比例3

按照专利CN104998681A中实施例2的方法，制备改性β沸石：(1)将自沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；将(1)得到的滤饼干燥，所得样品在150℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至350℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至500℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；(3)取(2)得到的分子筛100g(干基)加水配制成固含量为40重量％的分子筛浆液，并与用11.8g的H₃PO₄(浓度85重量％)与6.3g的CuC1₂溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；(4)将(3)所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到含磷和铜的改性β分子筛。

然后按照CN104998681A中实施例18的方法制备催化裂化助剂：取300克含磷和铜的改性β分子筛、632克高岭土和355克拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeC1₃·6H₂O的水溶液(FeC1₃浓度30重量％，以下实施例中所用FeC1₃·6H₂O的水溶液浓度无特殊说明的，FeC1₃浓度均为30重量％)，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸使浆液的值＝3.0，打浆45分钟，然后往浆液中加入磷铝胶，搅拌30分钟，然后将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧小时。取所得微球产物，与浓度为5重量％的磷酸氢二铵的水溶液按照1：10的重量比搅拌混合，将混合物升温至60℃恒温反应20钟后，真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得对比的催化裂化助剂D3，其组成和性质见表2。

制备对比例4

采用与制备对比例3相同的方法制备含磷和铜的改性β分子筛，不同之处仅在于，采用CN 109499498 A中实施例7的方法制备含硼的改性粘结剂，具体步骤如下：

将1613g拟薄水铝石和1950g去离子水混合打浆，分散均匀；取9475g氧氯化锆ZrOCl·8H₂O和103g乙醇，加入到上述浆液中，升温至80℃搅拌1h；然后缓慢加入302g硼酸，80℃继续搅拌2h后，再加284g盐酸溶液(36wt.％)，搅拌3h，即得含硼的改性溶胶。

将含有磷和铜的改性β沸石的浆料、含硼的改性粘结剂、高岭土和去离子水混合搅拌均匀，将得到的浆料进行喷雾干燥后，在空气气氛中、450℃下焙烧2h，得到催化裂化助剂D4，其组成和性质见表1。

实施例1-7

分别将本发明的制备实施例1-7制备的催化裂化助剂C1-C7与工业牌号为SGC-1工业催化剂(中国石化催化剂齐鲁分公司提供，主要性质见表3)，按照比例混合成催化剂混合物，将催化剂混合物在固定床老化装置上进行800℃，100％水汽老化17小时。然后在ACE装置上进行评价，评价所用原料油性质见表4。反应温度、剂油比、重时空速和评价结果列于表5-6。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；

丁烯浓度＝丁烯收率/液化气收率。

对比例1-4

采用与实施例1-7的相同的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是，用制备对比例1-4制备的D1-D4代替本发明制备实施例制备的催化裂化助剂，评价结果列于表6。

表1催化裂化助剂的组成和物化性质

表2催化裂化助剂的组成和物化性质

表3工业催化剂SGC-1的性质

表4原料油性质

表5评价结果

表6评价结果

由表5-6可知，本发明实施例2的汽油和液化气总收率较对比例1～对比例4分别提高了2.17、1.21、1.19、1.80个百分点；柴油收率分别降低1.87、0.95、0.84、0.98个百分点；碳四烯烃收率分别提高1.17、0.88、1.01、0.95个百分点，液化气中碳四烯烃浓度分别提高5.73、2.95、3.19、2.92个百分点。本发明方法制备的含β沸石的催化裂化助剂具有优异的碳四烯烃收率和选择性，具有更高的重油裂化能力和更好的柴油转化能力。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。