苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂及其制备方法和应用 (Catalyst for preparing cyclohexylbenzene by benzene hydroalkylation and preparation method and application thereof ) 是由 彭智昆 李剑鹏 刘仲毅 杜康健 马君君 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明属于苯加氢烷基化制备环己基苯用的双功能催化剂,该催化剂中金属Pd作为活性组分,分子筛作为载体,黏合剂为Al-(2)O-(3),采用金属Pd负载于两种不同位置,第一种负载在Hβ分子筛上,第二种负载在Al-(2)O-(3)黏合剂上,得到催化剂中金属活性位与分子筛酸性位间距离处于不同尺寸接近度。本发明还公开了上述催化剂的应用,该催化剂用于苯加氢烷基化制备环己基苯中,金属Pd负载在Al-(2)O-(3)黏合剂上,负载量0.8％时,制备的催化剂,催化得到的环己基苯收率可达24.1％,取得了良好的技术效果。(The present invention belongs to a bifunctional catalyst for preparing cyclohexylbenzene by benzene hydrogenation alkylation, in said catalyst metal Pd is used as active component, molecular sieve is used as carrier, adhesive is Al 2 O 3 The method adopts metal Pd loaded on two different positions, wherein the first metal Pd is loaded on an H beta molecular sieve, and the second metal Pd is loaded on Al 2 O 3 On the adhesive, the distances between the metal active sites and the acid sites of the molecular sieve in the obtained catalyst are in different size proximity. The invention also discloses application of the catalyst, the catalyst is used for preparing cyclohexylbenzene by benzene hydroalkylation, and metal Pd is loaded on Al 2 O 3 When the loading capacity of the catalyst on the adhesive is 0.8%, the yield of the cyclohexylbenzene catalyzed by the prepared catalyst can reach 24.1%, and a good technical effect is achieved.)
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环己基苯是一种高附加值的精细化学品，沸点高达240.12℃，可作高沸点溶剂，或作合成TFT液晶材料的原材料之一，亦可作为添加剂应用到锂电池有机电解液中，提升电池的防过充性能。此外，过氧化反应可以制备苯酚和环己酮，其产物苯酚是重要的化工产品，可以作为合成酚醛树脂、己内酰胺和烷基酚等几种重要产品的原材料。
环己基苯的合成方法：(1)苯与环己烯烷基化法(2)联苯选择性加氢法(3)苯加氢烷基化法。前两条路线产率很高，但是原材料成本高，不适合大规模工业化生产。苯加氢烷基化法制备环己基苯，此路线具有原料苯来源丰富、成本低、工艺简单、合成过程环保等优点，故适合大规模生产。但是此生产路线存在催化剂性能不理想，环己基苯的选择性差。因此，设计一种高性能的苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂及其制备方法和应用。
一种苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂，其特征在于，所述催化剂以贵金属为活性组分，以分子筛为载体，Al2O3为黏合剂；所述活性组分为贵金属单质Ru、Pt、Pd中的一种，所述分子筛为硅铝比为25～150的H型Beta分子筛。
一种苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)通过焙烧法去除Beta分子筛中的模板剂，然后对所得分子筛进行H交换，获得H型Beta分子筛，记为Hβ分子筛；
(2)活性组分负载
金属Pd活性组分负载于两种不同的位置，第一种:金属Pd负载在Hβ分子筛上；第二种:金属Pd负载在Al2O3黏合剂上。
第一种：金属前驱体溶液，浸渍步骤(1)得到的Hβ分子筛，再将浸渍后的Hβ分子筛干燥，然后与Al2O3黏合剂充分研磨，再进行还原反应，得到最终产物；
第二种：：金属前驱体溶液，浸渍黏合剂Al2O3，再将浸渍后的Al2O3干燥，再与步骤(1)得到的Hβ分子筛充分研磨，再进行还原反应，得到最终产物；
进一步地，所述步骤(2)还原反应在氮气和氢气体积比9:1的混合气体气氛中，反应温度200℃～400℃，时间2～4h。
进一步地，所述步骤(1)分子筛进行H交换的具体过程为：
(1.1)将脱除模板剂的分子筛、氯化铵、去离子水按照1:1:10～30的质量比混合得到混合溶液，向其中滴加氨水调节溶液pH为10，边搅拌边升温至70～90℃，保温1～3h；保温结束后抽滤、洗涤、干燥，得到固相物；
(1.2)将步骤(1.1)得到的固相物代替分子筛，重复步骤(1.1)数次；
(1.3)将步骤(1.2)得到的固相物于500～600℃焙烧4～6h，即得H型Beta分子筛，记为Hβ分子筛。
进一步地，所述步骤(1)去除模板剂的焙烧温度为500～600℃，时间4～6h。
本发明提供了一种苯加氢烷基化制备环己基苯的双功能催化剂的制备方法，该方法得到的催化剂中活性组分位与分子筛酸性位距离处于纳米级，能够提高催化活性，在反应温度200℃、氢压4.0Mpa、反应时长90min的条件下，金属Pd负载在Al2O3黏合剂上，金属Pd负载量0.8％，催化得到环己基苯的收率可达24.1％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为金属Pd负载后制备的催化剂的XRD图；
图2为金属Pd负载在Hβ分子筛上制备的催化剂TEM图；
图3为金属Pd负载在Al2O3上制备的催化剂TEM图；
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
确定金属负载量为1％，即1g催化剂对应0.01gPd，按照四氨合氯化钯一水合物中Pd含量40.4％，得出1g催化剂对应的四氨合氯化钯一水合物质量为0.0248g。
一种苯加氢烷基化制备环己基苯用的催化剂制备方法，步骤如下：
(1)预处理
1.1将硅铝比25的Hβ分子筛在550℃焙烧5h，脱除分子筛中的模板剂；
1.2测吸水量：取1g步骤S1.1所得Hβ分子筛，不断滴入二次水至分子筛刚好饱和湿润的状态，确定1g Hβ分子筛对应的吸水量为1mL；
1.3、将0.0248g Pd(NH3)4Cl2·H2O投入1mL二次水中，配制金属前驱体盐溶液；
(2)金属活性组分的负载：
金属Pd活性组分负载于两种不同的位置，第一种:金属Pd负载在Hβ分子筛上；第二种:金属Pd负载在Al2O3黏合剂上。
2.1第一种：
2.1.1将0.5g步骤1.1所得Hβ分子筛加入坩埚中；
2.1.2用移液枪吸取0.5mL步骤1.3所得的金属前驱体盐溶液，缓慢滴入坩埚中，玻璃棒搅拌，放于振荡器上振荡，使得金属前驱体盐溶液在分子筛中分散均匀；
2.1.3重复2.1.2步骤，直至步骤1.3所得的1mL前驱体盐溶液滴完，经过多次搅拌和振荡，使金属前驱体盐溶液均匀负载在分子筛上；
2.1.4将负载好的样品放置于80℃的真空干燥箱中干燥，研磨；
2.1.5将步骤2.1.4所得粉体与0.5gAl2O3在玛瑙研钵中研磨充分，并置于管式炉中，在315℃、氮氢混合气(氮气和氢气，体积比9∶1)气氛下还原3h，即得目标催化剂。
2.2第二种：
2.2.1将0.5g黏合剂Al2O3加入坩埚中；
2.2.2用移液枪吸取0.5mL步骤1.3所得的金属前驱体盐溶液，缓慢滴入坩埚中，玻璃棒搅拌，放于振荡器上振荡，使得金属前驱体盐溶液在黏合剂Al2O3中分散均匀；
2.2.3重复2.2.2步骤，直至步骤1.3所得的1mL金属前驱体盐溶液滴完，经过多次搅拌和振荡，使金属前驱体盐溶液均匀负载在Al2O3上；
2.2.4将负载好的样品放置于80℃的真空干燥箱中干燥，研磨；
2.2.5将步骤2.2.4所得粉体与0.5g Hβ分子筛在玛瑙研钵中研磨充分，并置于管式炉中，在315℃、氮氢混合气(氮气和氢气，体积比9∶1)气氛下还原3h，即得目标催化剂。
实施例2
与实施例1第一种负载的不同之处在于：所述金属负载量为0.8％，其它均同实施例1第一种负载方式。
实施例3
与实施例1第一种负载的不同之处在于：所述金属负载量为0.5％，其它均同实施例1第一种负载方式。
实施例4
与实施例1第一种负载的不同之处在于：所述金属负载量为0.2％，其它均同实施例1第一种负载方式。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：金属Pd活性组分直接负载在Hβ分子筛上,将步骤2.1.4所得粉体置于管式炉中，在315℃、氮氢混合气(氮气和氢气，体积比9∶1)气氛下还原3h，即得目标催化剂。其它均同实施例1第一种负载方式。
实施例5
与实施例1第二种负载的不同之处在于：所述金属负载量为0.8％，其它均同实施例1第二种负载方式。
实施例6
与实施例1第二种负载的不同之处在于：所述金属负载量为0.5％，其它均同实施例1第二种负载方式。
实施例7
与实施例1第二种负载的不同之处在于：所述金属负载量为0.2％，其它均同实施例1第二种负载方式。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：金属Pd活性组分直接负载在Al2O3,将步骤2.2.4所得粉体置于管式炉中，在315℃、氮氢混合气(氮气和氢气，体积比9∶1)气氛下还原3h，即得目标催化剂。其它均同实施例1第二种负载方式。
产物结构表征
由图1左图，金属Pd负载在Hβ分子筛上(即实施例1-4)制备的催化剂XRD图，可知除在2θ＝40.1°处出现一个小峰(属于Pd(111)晶面)外，其余样品均基本表现为Beta沸石衍射峰。同时，随金属负载量的增加，40.1°处Pd峰越来越尖锐。
图1右图，金属Pd负载在Al2O3上(即实施例1，实施例5-8)制备的催化剂XRD图，可知除在2θ＝40.1°处出现一个小峰(属于Pd(111)晶面)外，其余样品均基本表现为Beta沸石衍射峰。同时，随金属负载量的增加，40.1°处Pd峰越来越尖锐。
由图2金属Pd负载在Hβ分子筛上制备的催化剂TEM图可知：催化剂中金属颗粒较小且相对均匀分布于Hβ分子筛上；由图3金属Pd负载在Al2O3上制备的催化剂TEM图可知：催化剂中金属颗粒较小且相对均匀分布于Al2O3上；
表1
表2
活性评价
将25mL苯及0.5g催化剂放入100mL高压反应釜中，在搅拌速率500r/min、200℃、氢压4Mpa条件下连续搅拌反应90min。采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，由峰面积比校正计算环己烷、环己基苯和苯的相对含量，对比标准物曲线，计算苯的转化率、环己基苯的选择性和收率。
金属Pd负载在Hβ分子筛上制备的催化剂的反应活性数据见表1。由表1可知：实施例1(第一种负载)-4和对照例1的数据结果显示，随金属Pd负载量的增加，环己基苯的收率增加，性能越好；其中直接金属直接负载在分子筛上及对照例1，性能较差，而金属Pd负载量为1％时，性能最好，苯的转化率33.1％，环己基苯的收率高达18.2％。
金属Pd负载在Al2O3黏合剂上制备的催化剂的反应活性数据见表2。由表2可知：实施例1(第二种负载)，与实施例5-8，及对照例2的数据结果显示，随金属Pd负载量的增大，环己基苯的收率增加，其中金属Pd负载量达到0.8％时，催化剂的性能最好，苯的转化率83.5％，环己基苯的收率24.1％。相比之下，直接把金属Pd负载在Al2O3黏合剂上制备的催化剂性能较差。
通过表1和表2，可以得到，金属Pd负载在Al2O3黏合剂上制备的催化剂(第二种负载方式)，且金属Pd负载量达到0.8％时，性能最好，环己基苯的收率高达24.1％。