一种2，5-四氢呋喃二甲醇的制备方法
阅读说明：本技术 一种2，5-四氢呋喃二甲醇的制备方法 (Preparation method of 2, 5-tetrahydrofuran dimethanol ) 是由 金海涛 张维 沈皇平 陈晨 张立军 易康 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本申请提供了一种2,5-四氢呋喃二甲醇(THFDM)的制备方法,包括：将含有5-羟甲基糠醛原料的溶剂与催化剂混合,在含有氢气的气氛中反应,得到所述2,5-四氢呋喃二甲醇；所述5-羟甲基糠醛原料的纯度为90～99％；所述催化剂包括载体和活性组分；其中,所述活性组分负载于所述载体上；所述活性组分包括贵金属元素；所述载体包括碳材料。该方法合成工艺简单,在众多领域特别是可降解材料领域具有巨大的应用前景。(The application provides a preparation method of 2, 5-tetrahydrofuran dimethanol (THFDM), which comprises the following steps: mixing a solvent containing a 5-hydroxymethylfurfural raw material with a catalyst, and reacting in an atmosphere containing hydrogen to obtain the 2, 5-tetrahydrofuran dimethanol; the purity of the 5-hydroxymethylfurfural raw material is 90-99%; the catalyst comprises a carrier and an active component; wherein the active ingredient is supported on the carrier; the active component comprises a noble metal element; the support comprises a carbon material. The method has simple synthesis process and great application prospect in various fields, particularly the field of degradable materials.)
技术领域
本申请涉及一种利用5-羟甲基糠醛为原料，一步法制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，属于化工领域。
背景技术
2,5-四氢呋喃二甲醇是一种清洁的生物基材料。作为一种新型的生物基呋喃单体，2,5-四氢呋喃二甲醇本身所具有的呋喃环相比苯环更清洁，对环境污染较小；2,5-四氢呋喃二甲醇在合成可降解塑料，特别是聚酯领域具有巨大的潜力。其结构中的呋喃环相比乙二醇刚性更强，因此由2,5-四氢呋喃二甲醇出发，制备的新型聚合材料有望比传统的PET聚酯具备更多新的功能，值得开发和利用。
传统制备2,5-四氢呋喃二甲醇的主要方法是微生物发酵法，该传统方法反应过程复杂且不可控制，产率和生产效率都相对较低，在工业上并未大规模应用。同时，利用生物发酵法生产过程中，会产生较大量的废液和废料，原料利用率较低，可再生难度较大。
近年来，由于生物质能源的全球储藏量大、开采便易、绿色清洁、可持续性等特点，人们逐渐加大了对生物质能源，特别是生物质平台化合物的开发和利用力度。由生物质材料出发合成2,5-四氢呋喃二甲醇的研究层出不穷。例如，浙江糖能科技有限公司开发出的第一代2,5-四氢呋喃二甲醇合成技术，利用2,5-呋喃二甲醇为原料实现了百吨级的示范生产。生产过程所利用的2,5-呋喃二甲醇来源于生物基平台化合物5-羟甲基糠醛，而5-羟甲基糠醛主要来源于自然界中的多糖和单糖。使用此方法碳循环更加平衡，同时使用过程中不产生对环境有害的废水和废气，是一种极具潜力的规模化生产2,5-四氢呋喃二甲醇的方法。
基于此，本申请提供了一种采用5-羟甲基糠醛作为反应原料，一步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，极大提升生产效率的同时节约了大量生产成本。采用该方法制备出的2,5-四氢呋喃二甲醇产率、收率、纯度都较高，适合大规模工业化生产，是一种开拓性的新方法。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种5-羟甲基糠醛(HMF)加氢还原，一步法制备2,5-四氢呋喃二甲醇(THFDM)的方法，该方法生产效率高，催化剂活性强，产物选择性高，产品稳定性好。
根据本申请的一个方面，提供了一种2,5-四氢呋喃二甲醇的制备方法，所述方法包括：
将含有5-羟甲基糠醛原料的溶液与催化剂混合，在含有氢气的气氛中反应，得到2,5-四氢呋喃二甲醇；
所述5-羟甲基糠醛原料的纯度为90％～99％；
所述催化剂包括载体和活性组分；
其中，所述活性组分负载在所述载体上；
所述活性组分包括贵金属元素；
所述载体包括碳材料。
可选地，所述贵金属元素包括铂、钯、钌中的至少一种；
所述载体选自活性炭、炭黑的至少一种。
可选地，所述碳材料为活性炭；所述活性炭的孔径为0.1～10nm。
可选地，所述孔径的上限为0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、10nm；所述孔径的下限为0.1nm、0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm。
可选地，所述活性组分在所述催化剂中的质量含量为1～10wt％；
所述活性组分以贵金属元素的质量计。
可选地，所述活性组分在所述催化剂中的质量含量为1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％中的任意一个值或任意两个值之间形成的范围值。
可选地，所述活性组分的存在形式选自贵金属元素单质、贵金属元素氧化物的至少一种。
可选地，所述活性组分的粒径为0.5～5nm。
可选地，所述粒径的上限为0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm；所述孔径的下限为0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm。
可选地，所述贵金属元素以纳米粒子的形式负载于碳材料上。
具体地，所述催化剂为贵金属纳米颗粒负载在碳材料表面的贵金属/碳材料负载型催化剂。
可选地，所述催化剂选自Pt/C、Pd/C、Ru/C中的至少一种。
所述贵金属催化剂中贵金属负载含量为1～10wt％。
可选地，所述催化剂为干基或湿基。
具体地，干基是指经过110℃烘干得到的含水率较低的催化剂(含水率≤5％)；湿基是指有一定含水率的催化剂(例如，含水率70％左右)。
可选地，所述5-羟甲基糠醛原料和催化剂的质量比为4～8:0.01～1。
其中，5-羟甲基糠醛原料质量＝实际称取质量，催化剂质量＝实际称取质量。
可选地，所述5-羟甲基糠醛原料和催化剂的质量比为6：0.01～1。
可选地，所述5-羟甲基糠醛原料和催化剂的质量比为6：001、6：003、6：005、6：01、6：02、6：04、6：05、6：1中的任意一个值或任意两个值之间形成的范围值。
可选地，在所述反应中，反应温度为90～200℃；反应压力为0.5～10MPa；反应时间为2～12h。
优选地，所述反应温度为150℃～170℃；所述反应压力为0.5Mpa～8Mpa；所述反应时间为4～10h。
可选地，所述反应温度选自90℃、100℃、120℃、150℃、107℃、180℃、200℃中的任意一个值或任意两个值之间形成的范围值。
可选地，所述反应压力选自0.5Mpa、1Mpa、2.5Mpa、3Mpa、4.5Mpa、5Mpa、6.5Mpa、7Mpa、8Mpa中的任意一个值或任意两个值之间形成的范围值。
可选地，所述反应时间选自4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任意一个值或任意两个值之间形成的范围值。
可选地，所述溶液中还包括溶剂；
所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷中的至少一种。
可选地，所述溶剂和所述5-羟甲基糠醛原料的比为20～50ml:4～10g。
可选地，所述溶剂和所述5-羟甲基糠醛原料的比为20～50ml:6g。
优选地，所述溶剂为分析纯(＞97.8％)的无水乙醇。
可选地，所述反应时间为达到恒定压力和恒定温度后开始计时的反应时间。
优选地，所述方法包括：将5-羟甲基糠醛原料溶解在溶剂中，加入催化剂后，转移至高压反应釜内，多次置换气体后充入氢气，升温至所需的反应温度后开始反应。
可选地，所述2,5-四氢呋喃二甲醇的纯度≥99％。
根据本申请的另一个方面，提供一种2,5-四氢呋喃二甲醇，所述2,5-四氢呋喃二甲醇选自根据上述任一项所述的制备方法得到的2,5-四氢呋喃二甲醇。
本申请中所用的术语“纳米粒子”是指固体或者半固体的微粒，该微粒通过扫描电子显微镜(SEM)或者透射电子显微镜(TEM)所确定的平均直径在1～1000nm的范围内，尤其在1～500nm的范围内。
本申请所描述的方法优势在于：
本方法直接利用5-羟甲基糠醛加氢还原制备2,5-四氢呋喃二甲醇，实现了一步法转化，产生的有益效果包括：
1)本方法中所利用的原材料5-羟甲基糠醛来源充足、生产便易，规模化生产放大较容易实施。
2)本方法生产出的2,5-四氢呋喃二甲醇产品纯度较高，反应过程副产物较少，产品性质稳定。
3)本方法生产效率高、催化剂利用效率高、产物的产率和选择性高、反应物的转化率高，相比于使用2，5-呋喃二甲醇作为原料，降低了生产成本。
4)本申请所提供的制备方法产物纯度高，可达99.6％，后处理操作难度小。
附图说明
图1为本申请实施例6中采用质谱分析仪对制得的2，5-四氢呋喃二甲醇进行的定性分析谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。
实施例中，采用Agilent8860型高效气相色谱仪对2，5-四氢呋喃二甲醇合成反应中的产物进行分析，采用外标法进行定量。
实施实例中测试条件：色谱柱为DB-WAX，载气氢气，恒流模式，2.5ml/min，225℃，分流比20：1；柱温箱35℃(5min)，以12℃/min升至240℃(保持5min)，FID250℃。
采用型号Agilent8860质谱分析仪对2，5-四氢呋喃二甲醇合成反应中的产物进行定性分析。
实施例中，均采用高压加氢反应釜进行加氢反应。
实施例中，5-羟甲基糠醛原料来源于浙江糖能科技有限公司，颜色为黄色，纯度99％。
实施例中，Pd/C(Pdwt5％)、Pt/C(Ptwt5％)催化剂的来源阿尔法化工有限公司。
实施例中，Ru/C(Ruwt5％)催化剂的来源上海阿拉丁工业生化科技股份公司。
Pd/C、Pt/C、Ru/C中的C为活性炭。
其中，5-羟甲基糠醛原料的质量＝实际称取质量，催化剂质量＝实际称取质量。
本申请的实施例中的计算方法如下：
2,5-四氢呋喃二甲醇产率＝(2,5-四氢呋喃二甲醇的实际生成质量/2,5-四氢呋喃二甲醇的理论生成质量)×100％。
5-羟甲基糠醛转化率＝(5-羟甲基糠醛实际参与反应的质量/原料中5-羟甲基糠醛的质量)×100％；
其中，原料中5-羟甲基糠醛的质量＝5-羟甲基糠醛原料的质量×纯度。
催化剂选择性＝(2,5-四氢呋喃二甲醇产率/5-羟甲基糠醛转化率)×100％。
实施例1
烧杯中加入40ml乙醇、6g5-羟甲基糠醛原料，待5-羟甲基糠醛原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.01g干基催化剂(Pd/C)之后转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至1MPa，调整转速600rpm，设置温度90℃，设置反应时间10h后启动反应釜开始运行。待温度升高至90℃，保温10h后结束反应。由于在反应前期可能会发生溶剂溶氢和催化剂吸氢效应，每当压力降低至0.5MPa时需及时补充压力至1MPa，使反应过程中维持压力在0.5～1.0MPa直至反应结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例2
烧杯中加入40ml乙醇、6g5-羟甲基糠醛原料，待5-羟甲基糠醛原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.02g干基催化剂(Pd/C)之后转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至1MPa，调整转速600rpm，设置温度90℃，设置反应时间10h后启动反应釜开始运行。待温度升高至90℃，保温10h后结束反应。由于在反应前期可能会发生溶剂溶氢和催化剂吸氢效应，每当压力降低至0.5MPa时需及时补充压力至1MPa，使反应过程中维持压力在0.5～1.0MPa直至反应结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例3
烧杯中加入40ml乙醇、6g5-羟甲基糠醛原料，待5-羟甲基糠醛原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.03g干基催化剂(Pd/C)之后转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至1MPa，调整转速600rpm，设置温度90℃，设置反应时间10h后启动反应釜开始运行。待温度升高至90℃，保温10h后结束反应。由于在反应前期可能会发生溶剂溶氢和催化剂吸氢效应，每当压力降低至0.5MPa时需及时补充压力至1MPa，使反应过程中维持压力在0.5～1.0MPa直至反应结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例4
烧杯中加入40ml乙醇、6g5-羟甲基糠醛原料，待5-羟甲基糠醛原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.03g干基催化剂(Pd/C)之后转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至1MPa，调整转速600rpm，设置温度110℃，设置反应时间10h后启动反应釜开始运行。待温度升高至110℃，保温10h后结束反应。由于在反应前期可能会发生溶剂溶氢和催化剂吸氢效应，每当压力降低至0.5MPa时需及时补充压力至1MPa，使反应过程中维持压力在0.5～1.0MPa直至反应结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例5
烧杯中加入40ml乙醇、6g5-羟甲基糠醛原料，待5-羟甲基糠醛原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.03g干基催化剂(Pd/C)之后转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至1MPa，调整转速600rpm，设置温度140℃，设置反应时间10h后启动反应釜开始运行。待温度升高至140℃，保温10h后结束反应。由于在反应前期可能会发生溶剂溶氢和催化剂吸氢效应，每当压力降低至0.5MPa时需及时补充压力至1MPa，使反应过程中维持压力在0.5～1.0MPa直至反应结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例6
烧杯中加入40ml乙醇、6g5-羟甲基糠醛原料，待5-羟甲基糠醛原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.03g干基催化剂(Pd/C)之后转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至1MPa，调整转速600rpm，设置温度160℃，设置反应时间10h后启动反应釜开始运行。待温度升高至160℃，保温10h后结束反应。由于在反应前期可能会发生溶剂溶氢和催化剂吸氢效应，每当压力降低至0.5MPa时需及时补充压力至1MPa，使反应过程中维持压力在0.5～1.0MPa直至反应结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例7
烧杯中加入40ml乙醇、6g5-羟甲基糠醛原料，待5-羟甲基糠醛原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.03g干基催化剂(Pd/C)之后转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至1MPa，调整转速600rpm，设置温度170℃，设置反应时间10h后启动反应釜开始运行。待温度升高至170℃，保温10h后结束反应。由于在反应前期可能会发生溶剂溶氢和催化剂吸氢效应，每当压力降低至0.5MPa时需及时补充压力至1MPa，使反应过程中维持压力在0.5～1.0MPa直至反应结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例8
烧杯中加入40ml乙醇、6g5-羟甲基糠醛原料，待5-羟甲基糠醛原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.03g干基催化剂(Pd/C)之后转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至3MPa，调整转速600rpm，设置温度160℃，设置反应时间10h后启动反应釜开始运行。待温度升高至160℃，保温10h后结束反应。由于在反应前期可能会发生溶剂溶氢和催化剂吸氢效应，每当压力降低至2.5MPa时需及时补充压力至3MPa，使反应过程中维持压力在2.5～3.0MPa直至反应结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例9
烧杯中加入40ml乙醇、6g5-羟甲基糠醛原料，待5-羟甲基糠醛原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.03g干基催化剂(Pd/C)之后转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至5MPa，调整转速600rpm，设置温度160℃，设置反应时间10h后启动反应釜开始运行。待温度升高至160℃，保温10h后结束反应。由于在反应前期可能会发生溶剂溶氢和催化剂吸氢效应，每当压力降低至4.5MPa时需及时补充压力至5MPa，使反应过程中维持压力在4.5～5.0MPa直至反应结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例10
烧杯中加入40ml乙醇、6g5-羟甲基糠醛原料，待5-羟甲基糠醛原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.03g干基催化剂(Pd/C)之后转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至7MPa，调整转速600rpm，设置温度160℃，设置反应时间10h后启动反应釜开始运行。待温度升高至160℃，保温10h后结束反应。由于在反应前期可能会发生溶剂溶氢和催化剂吸氢效应，每当压力降低至6.5MPa时需及时补充压力至7MPa，使反应过程中维持压力在6.5～7.0MPa直至反应结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例11
烧杯中加入40ml乙醇、6g5-羟甲基糠醛原料，待5-羟甲基糠醛原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.03g干基催化剂(Pd/C)之后转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至8MPa，调整转速600rpm，设置温度160℃，设置反应时间10h后启动反应釜开始运行。待温度升高至160℃，保温10h后结束反应。由于在反应前期可能会发生溶剂溶氢和催化剂吸氢效应，每当压力降低至7.5MPa时需及时补充压力至8MPa，使反应过程中维持压力在7.5～8.0MPa直至反应结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
由于贵金属催化剂性质比较活泼，在含水率较低的条件下易燃，不利于储存；因此在实施放大生产过程中一般采用有一定含水率的湿基催化剂。实例12采用湿基催化剂进行加氢反应，验证其中的水分对催化剂活性是否有影响。
实施例12
烧杯中加入40ml乙醇、6g5-羟甲基糠醛原料，待5-羟甲基糠醛原料完全溶解后转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.09g湿基催化剂(Pd/C，含水率67.3％)之后转移至高压加氢反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至8MPa，调整转速600rpm，设置温度160℃，设置反应时间10h后启动反应釜开始运行。待温度升高至160℃，保温10h后结束反应。由于在反应前期可能会发生溶剂溶氢和催化剂吸氢效应，每当压力降低至7.5MPa时需及时补充压力至8MPa，使反应过程中维持压力在7.5～8.0MPa直至反应结束。反应结束后待温度冷却至室温，释放反应釜内气体压力，之后过滤分离出反应液。
实施例13
按照实例12中的条件，使用同样的方法和比例，催化剂采用铂碳、钌碳进行加氢反应，得到的产率结果如表2所示。
实例结果汇总与分析：
表1 THFDM气相色谱产物分布
表2各实施例产物的转化率与产率汇总
图1为施例6制得的2，5-四氢呋喃二甲醇(反应液样品经160℃进行减压蒸馏)进行的分析谱图。表明反应得到的物质确为2，5-四氢呋喃二甲醇。
表1是实例12中产物气相分析结果，从表中可以看出，反应产物主要以2，5-四氢呋喃二甲醇为主，其主峰面积占比即纯度为99.6％。一方面说明实例12中采用的湿基催化剂中的水分不影响催化剂活性和加氢反应，另一方面能看出采用本申请中的条件能得到纯度较高的2，5-四氢呋喃二甲醇单体。
通过表2可知，实例1～3，改变了催化剂的量，随着催化剂量的增加，产率、转化率、选择性有所增加，但产率和转化率提升不太大；实例4～7提升了反应温度，转化率有明显的增加，而温度提升至170℃后，产率开始下降，这可能是由于温度过高导致副反应加剧，生成的部分2，5-四氢呋喃二甲醇开始分解，说明过高的温度不利于产物的稳定性；实例8～11改变了氢气压力，随着氢气压力的增加，产率有明显的提升，压力在7.5～8MPa时达到最大99％产率；实例12按照以上最优反应条件，考察了有一定含水率的湿基催化剂对反应的影响，产率、转化率、选择性均无明显变化，说明催化剂中的水对催化剂的活性和催化反应并无明显影响；实例13采用Pt/C和Ru/C等其他两种贵金属催化剂，按照同等条件和方法进行加氢反应，可以看出加氢效果Pd/C产率和选择性都相对较高，规模放大应用前景更好。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
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