一种5-羟甲基糠醛加氢制备2，5-二羟甲基四氢呋喃的方法
阅读说明：本技术 一种5-羟甲基糠醛加氢制备2，5-二羟甲基四氢呋喃的方法 (Method for preparing 2, 5-dihydroxymethyl tetrahydrofuran by hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural ) 是由 林鹿 田野 曾宪海 陈炳霖 李闯 李铮 唐兴 杨述良 孙勇 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种5-羟甲基糠醛(5-HMF)催化加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的方法及应用。其中采用负载型催化剂,其第一活性组分和第二组分分别来自相应的非贵金属盐溶液,选自Ni(NO-(3))-(2)·6H-(2)O和Co(NO-(3))-(2)·6H-(2)O。以典型的酸性氧化物气相SiO-(2)为载体,两种活性组分的负载量为(4/1～1/1),采用共沉淀法制备双金属催化剂。该催化剂制备方法简便,价格低廉且具有循环性,该催化反应体系绿色,反应底物具有可再生性,反应条件温和,投入成本低,具有广阔的工业化应用前景。(The invention discloses a method for preparing 2, 5-dihydroxymethyl tetrahydrofuran (BHMTHF) by catalytic hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) and application thereof. Wherein a supported catalyst is adopted, and the first active component and the second component of the supported catalyst are respectively from corresponding non-noble metal salt solutions and are selected from Ni (NO) 3 ) 2 ·6H 2 O and Co (NO) 3 ) 2 ·6H 2 And O. With a typical acidic oxide gas phase SiO 2 The catalyst is a carrier, the loading amount of the two active components is (4/1-1/1), and a coprecipitation method is adopted to prepare the bimetallic catalyst. The catalyst has the advantages of simple preparation method, low price, recyclability, green catalytic reaction system, renewable reaction substrates, mild reaction conditions, low input cost and wide industrial application prospect.)
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体地涉及一种非贵双金属负载型催化剂的制备方法及其5-羟甲基糠醛加氢制备2，5-二羟甲基四氢呋喃的方法。
背景技术
目前，5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为一种重要的多功能平台化合物而备受广泛关注。通常它是在酸催化的作用下由生物质衍生出的糖类物质脱水获得。5-HMF经过完全氢化可以转化为高附加值化学品2，5-二羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)。BHMTH可作为可降解、低毒性、高稳定性的绿色溶剂。此外，亦可作为底物进一步氢化为高附加值直链多元醇。譬如，1，5戊二醇和1，6己二醇等(Keiichi Tomishige,ACS Catal.2014,4,2718-2726)。这也再次表明通过5-HMF制备BHMTH具有非常重要的意义。
通常，BHMTH采用两步法制备获得：首先在固体酸催化剂作用下，生物质衍生物糖类等脱水合成5-HMF(Yunchao Feng,Green Chemistry 2020,22(18),5984-5988)；然后5-HMF在非均相金属催化剂作用下转化为BHMTH(Keiichi Tomishige,CatalysisCommunications.12(2010)154–156)。再者，先以Cu催化5-HMF制备2，5-二羟甲基呋喃(DHMF)，再以N催化DHMF制得BHMTH(Klaus Hellgardt,RSCAdv.,2017,7,31401)。使用两步法制备BHMTH不但反应过程复杂，而且增加了成本。因此，直接转换化5-HMF制备BHMTH引起了广泛关注。然而，在水相中，且使用非贵金属催化剂的相关研究还处于起步阶段。因此开发高效廉价、环境友好的非贵金属催化剂用于催化转化HMF制备BHMTHF是一项紧迫的挑战。
发明内容
鉴于以上背景，本发明提出以廉价非贵双金属镍和钴为活性组分，酸性氧化物气相SiO2为载体，以Na2CO3为沉淀剂，采用共沉淀法制备得到双金属催化剂，用于一锅法将5-HMF水相催化加氢合成高附加值精细化学品BHMTHF。该催化体系以水为溶剂，较有机溶剂体系绿色经济，该催化剂以非贵金属为活性组分，较贵金催化剂更易于工业化生产，且催化剂制备方法简单。其反应过程示意图如图1所示。此方法为5-HMF转化为BHMTHF提供了一条简单，低廉，高效，环境友好的且利于工业化的生产方法。
本发明的非贵双金属负载型催化剂的具体步骤为：先分别将含有活性组分的金属盐水溶液加入载体中形成前驱体混合液，然后将事先配制好的Na2CO3和NaOH溶液逐滴加入前驱体混合液中并保持搅拌直至中强碱性(如pH＝8-12，优选为10)，继续老化10h。用去离子水将老化后的混合液洗涤至中性。后置于100℃烘箱中干燥12h。再在400-600℃，优选为500℃下焙烧3-5h，使用前在氢气氛围中进行还原。
本发明还提供所述的非贵双金属负载型催化剂在5-羟甲基糠醛、3-羟甲基环戊醇和3-羟甲基环戊酮为底物的加氢反应中的应用。
本发明还提供一种5-HMF催化加氢制备BHMTHF的方法，包括以下步骤：在间歇式密闭高压反应釜中加入5-HMF、溶剂和非贵双金属负载型催化剂，搅拌下进行催化选择性加氢反应，优选地，所述非贵双金属负载型催化剂的用量为5-HMF质量的1/10至1/2，优选为3/10，氢气初始压力为1～6MPa，反应温度为90～120℃，反应时间为1～5h。
5-HMF水相加氢具体步骤为：称取0.2g 5-HMF，10mL水和0.06g催化剂将其投入到40mL反应釜中。用氮气置换釜内空气三至四次，再充入氢气至初始压力为3MPa，开启搅拌装置在400r/min左右，加热至110℃下反应4h后冷却，产物经过离心机分离，采用高效液相色谱(HPLC，Thermo Scientific)进行定量分析。
本发明提供的非贵双金属催化剂，用于5-HMF水相加氢制备BHMTHF，以去离子水为溶剂不仅能降低生产成本，还能有利于环境保护。对设备要求低、操作简单，原料5-HMF可再生，产物选择性高，具有广阔的市场应用前景。相较于贵金属催化剂，本发明所采用的催化剂具有价格低廉等优势。催化剂无需再生，仅需要干燥后即可循环使用，且产率基本保持不变，具有明显的优势。
附图说明
图1非贵双金属催化剂Ni1/Co3-SiO2催化5-HMF水相加氢制备BHMTHF的反应示意图。
图2反应结束后通过磁铁分离本发明金属催化剂的效果图。
图3反应温度为110℃、反应压力为3MPa、反应料液比为0.2g/10ml、反应时间为4h时、搅拌速度为400r/min时，5-HMF水相加氢制备BHMTHF产物的液相谱图。
具体实施方式
结合实施实例，进一步阐述本项发明。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。具体实施案例如下：
实施例1
催化剂的制备：称取0.003mol的Ni(NO3)2·6H2O和0.009mol的Co(NO3)2·6H2O于150ml去离子水中，再加入1g的CeO2以获得前驱体。然后在称取3g Na2CO3和1g NaOH于10ml去离子水中。逐滴加入前驱体混合液中并保持搅。拌直至pH＝10，继续老化10h。用去离子水将老化后的混合液洗涤至中性。后置于100℃烘箱中干燥12h。再在500℃下焙烧4h，使用前在氢气氛围中进行还原，即可获得双金属催化剂。
BHMTHF的制备：称取0.2g 5-HMF，10mL水和0.06g催化剂(Nix-Coy/CeO2,其中x＝1,y＝3,CeO2为载体)将其投入到40mL反应釜中。用氮气置换釜内空气三至四次，再充入氢气至初始压力为3MPa，开启搅拌装置在400r/min左右，加热至110℃下反应4h后冷却，催化剂和产物经过磁铁进行分离，回收催化剂，其分离效果图如图2所示。采用高效液相色谱对液体产物(HPLC，Thermo Scientific)进行定性和定量分析。其结果为：5-HMF转化率为99.7％，BHMTHF的产率为14.7％。
实施例2
催化剂的制备方法同于实施例1，但其中的CeO2替换为气相SiO2，且对反应过的催化剂通过磁铁进行回收，用于重复循环实验。
BHMTHF的制备方法参照实施例1中的方法进行。对产物采用高效液相色谱(HPLC，Thermo Scientific)进行定性和定量分析，在该条件下的液相色谱图如图3所示。在22-24min处的峰就代表是BHMTHF。其结果为：5-HMF转化率为100％，BHMTHF的产率为82.9％。
实施例3-5
按实施例2的方法制备获得相应的双金属金属催化剂，其中实施例3中的Co/Ni原子比为1/1(即称取0.003mol的Ni(NO3)2·6H2O和0.003mol的Co(NO3)2·6H2O)；实施例4中的Co/Ni原子比为2/1(即称取0.003mol的Ni(NO3)2·6H2O和0.006mol的Co(NO3)2·6H2O)；实施例5中的Co/Ni原子比为4/1(即0.003mol的Ni(NO3)2·6H2O和0.012mol的Co(NO3)2·6H2O)。
上述制备的催化剂，按实施例2的方法进行实验，测定反应获得的产物的转化率和选择性，列于表1中。
表1不同类型催化剂的制备及其对5-HMF水相加氢制备BHMTHF的转化率及选择性的影响
综合实施例1至5可知，载体气相SiO2较CeO2更适合用于5-HMF水相催化加氢制备BHMTHF，且随着Co含量不断增加，BHMTHF的得率明显逐渐上升，在Co/Ni(3/1)时，BHMTHF达到最大得率。继续增加Co/Ni(4/1)的含量，BHMTHF的产率则有所降低，因此Co/Ni(3:1)为制备催化剂的最佳比例。
实施例6-18
按下述表中的反应参数对实施例2的方法制备获得相应的双金属金属催化剂用于加氢制备BHMTHF，以研究其对转化率及选择性的影响。各实施例反应产物测定结果列于表2中。
表2反应参数对5-HMF水相加氢制备BHMTHF的转化率及选择性的影响[a]
其中，[a]催化剂用量与底物比值为30/100,[b]催化剂用量与底物比值为10/100；[c]催化剂用量与底物比值为20/100；[d]催化剂用量与底物比值为40/100；[e]催化剂用量与底物比值为5/10。
结合实施例6至9可知，在底物浓度，氢气压力和反应时间一定的情况下(分别为：0.2g/10ml,3MPa,4h)，不断升高温度(从90℃升高至110℃)，BHMTHF的选择性变化趋势(从20.7％升高到82.9％，再在降低至57.0％)，在110℃，BHMTHF的产率达到最大82.9％。因此，110℃为最佳反应温度。
结合实施例10至13可知，在底物浓度，反应温度和反应时间一定的情况下(分别为：0.2g/10ml,110℃,4h)，不断升高反应压力(从1MPa到4MPa)，BHMTHF的选择性的变化趋势(从2.4％升高到82.9％，再在降低至72.4％)与不断升高温度时(从90℃升高至110℃)的变化趋势相似。在3MPa,BHMTHF的产率达到最大82.9％。因此，3MPa为最佳氢气压力。
结合实施例14至18可知，在底物浓度，氢气压力和反应温度一定的情况下(分别为：0.2g/10ml,3MPa,110℃)，不断增加反应时间(从2h到6h)，BHMTHF的选择性变化趋势(从57.9％升高到82.9％，再在降低至80.6％)，在4h，BHMTHF的产率达到最大82.9％。因此，4h为最佳反应时间。
结合实施例19至23可知，在底物浓度，氢气压力，反应时间和反应温度一定的情况下(分别为：0.2g/10ml,3MPa,4h,110℃),不断增加催化剂的用量(从10/100到50/100)，BHMTHF的选择性变化趋势(从3.2％升高到82.9％，再在降低至52.8％)，在催化剂用量与底物比值为30/100，BHMTHF的产率达到最大82.9％。因此，催化剂用量/底物为30/100最佳比例。
实施例24
将实施例2中回收的催化剂，用去离子水多次洗涤后置于干燥箱中过夜，然后用于第二次转化反应。其水相加氢过程及测试手段与实施例2相同。其结果为：5-HMF转化率为100％，BHMTHF的产率为79.5％。
进一步将上述反应完成后，对催化剂进行回收，用去离子水多次洗涤后置于干燥箱中过夜，然后用于第三次转化反应。其水相加氢过程及测试手段与实施例2相同。其结果为：5-HMF转化率为100％，BHMTHF的产率为77.6％。
综合实施例1至24可知，本发明开发出一种Ni1-Co3/SiO2双金属催化体系，用于5-HMF水相加氢制备高附加值精细化学品BHMTHF。在反应温度为110℃、反应时间为4h、氢气压力为3MPa、催化剂用量为底物的30％，搅拌速度为400r/min时，两种活性组分(Co/Ni)的负载量为3/1时，5-HMF转化率为100％，BHMTHF的选择性为82.9％，且循环两次，BHMTHF的产率基本保持不变。
本发明的具体实施例仅仅是出于示例性说明的目的，该催化剂对于5-羟甲基糠醛、3-羟甲基环戊醇和3-羟甲基环戊酮为底物的加氢反应均可适用。其不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的技术人员可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
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