一种切换生产顺酐和丁二酸酐的方法
阅读说明：本技术 一种切换生产顺酐和丁二酸酐的方法 (Method for producing maleic anhydride and succinic anhydride in switching mode ) 是由 张春雷 陈臣举 罗亮 王瑞旭 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种切换生产顺酐和丁二酸酐的方法,是将丁烷或苯氧化生成气,通过溶剂吸收实现气液分离,吸收液直接送入溶剂解析塔,或者先送入加氢反应器,全部加氢生成丁二酸酐混合物,气液分离氢气后再送入溶剂解析塔；在溶剂解析塔分离出溶剂,溶剂经洗涤后送回溶剂吸收塔,粗顺酐或粗丁二酸酐送入产品分离精制系统,脱出轻组分后经负压精馏得到产品顺酐或丁二酸酐。采用本发明的方法,不仅产品生产方案灵活,可根据市场情况调整,而且能大大节省装置投资、降低能耗和原料消耗,进而大幅降低丁二酸酐的生产成本。(The invention provides a method for producing maleic anhydride and succinic anhydride by switching, which comprises the steps of oxidizing butane or benzene into generated gas, realizing gas-liquid separation by solvent absorption, directly feeding the absorption liquid into a solvent analysis tower, or firstly feeding the absorption liquid into a hydrogenation reactor, completely hydrogenating to generate a succinic anhydride mixture, and feeding the mixture into the solvent analysis tower after gas-liquid separation of hydrogen; separating out solvent in a solvent analysis tower, washing the solvent, feeding the solvent back to a solvent absorption tower, feeding the crude maleic anhydride or crude succinic anhydride into a product separation and refining system, removing light components, and then rectifying under negative pressure to obtain the product maleic anhydride or succinic anhydride. The method of the invention not only has flexible production scheme and can be adjusted according to market conditions, but also can greatly save the investment of devices, reduce the energy consumption and the consumption of raw materials and further greatly reduce the production cost of the succinic anhydride.)
技术领域
本发明属于化工生产领域，尤其涉及一种切换生产顺酐和丁二酸酐的方法。
背景技术
顺酐又称马来酸酐，是重要的基本有机原料之一，是生产树脂、纸张处理剂、胶黏剂、涂料、农药、医药、食品及润滑油添加剂等的主要原料，也用于生产马来松香、聚马来酐、顺酐-苯乙烯共聚物，还是生产油墨助剂、增塑剂和酒石酸、富马酸、四氢呋喃等的有机化工原料。目前，国内外生产顺酐的主要原料路线有苯氧化法和正丁烷氧化法，其氧化产物的后续分离精制工艺主要有水吸收-精制工艺和有机溶剂吸收-精制工艺两种。水洗收-精制工艺会产生大量废水，存在环境污染，并带来较高的环保处理费用，导致生产成本增加；而溶剂吸收-精制工艺采用低挥发性有机溶剂如六氢邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)和邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)等，且产品质量好、设备堵塞少、腐蚀性小，溶剂循环使用，工艺更清洁和高效，其顺酐收率比水吸收-精制工艺约高5％。目前，国内外多采用以丁烷为原料的低挥发性溶剂DIBE或DBP吸收工艺生产顺酐。
中国专利CN102558113公开了通过使用有机溶剂回收马来酸酐的改进方法，涉及一种由烃如正丁烷或苯的催化氧化制得的气体中回收马来酸酐，克服了传统方法使用水作吸收剂的缺点。CN103044368公开了一种以苯法生产顺酐的溶剂吸收方法，采用非水回收工艺，节省了水吸收工艺蒸发脱水的大量能耗，避免了生成富马酸等杂质，提高了顺酐的回收率，并降低了设备投资和成本。CN1205162提供了由正丁烷生产马来酸酐的高产率方法，使用氧气或富氧空气作为氧化介质，通过催化气相氧化正丁烷生产马来酸酐，反应混合物由丁烷、氧气和循环尾气组成，循环尾气是从溶剂吸收反应生产的马来酸酐过程中回收的。CN102827115提供了一种生产顺酐的连续精制系统，包括第一精制釜、第二精制釜、恒沸脱水塔、溶剂回收塔以及精制塔，并采用一塔一釜恒沸脱水和两塔一釜精馏脱成品的连续生产工艺。CN105111171以六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(BIBE)为溶剂回收顺酐，有效避免传统有机溶剂遇水易分解的难题，适合于以正丁烷为原料大规模连续性顺酐生产。CN110156727提供了一种新型两段溶剂吸收顺酐生产工艺，进一步降低吸收塔系统吸收及冷却负荷，并且可将杂质移除系统关口前移，避免杂质在后续体系聚集。
丁二酸酐又称琥珀酸酐，是一种重要的有机合成中间体和精细化工原料，它在农药、医药、石油化工、染料和醇酸树脂等领域具有广泛的应用，尤其是其下游可生物降解塑料如PBS、PBSA、PES等更是市场潜力巨大的高附加值精细化学品和环保材料。目前，丁二酸酐主要由丁二酸脱水或顺酐催化加氢制备，丁二酸脱水法的缺点是工艺复杂，操作过程不易控制，丁二酸酐含量低，生产成本高。顺酐催化一步加氢制丁二酸酐是较先进的生产工艺，包括气相法、液相融熔法和液相溶剂法三种。其中，气相加氢工艺为早期研究者们广泛关注的方法，采用造价低廉的铜基催化剂，但由于铜基催化剂活性不高，反应条件较苛刻，需要较高的反应温度和反应压力，且对丁二酸酐的选择性较差。例如，对于顺酐气相加氢制备丁二酸酐，10wt％Cu/SiO2催化剂在170～220℃反应200min后最大失活达60％以上；Cu-SnO2/Al2O3催化剂在反应温度为220℃时，顺酐转化率98.5％，丁二酸酐选择性76.4％。顺酐融熔法和溶剂法间歇釜式加氢工艺，因操作繁琐，条件苛刻，反应温度和压力较高，生产效率低，而且融熔法反应热撤除困难，均不适合大规模工业生产。例如，中国专利CN 1078716采用镍系加氢催化剂，顺酐在熔融状态下加氢制备丁二酸酐，丁二酸酐产率90％。日本专利JP 2003113172以Pd/C为催化剂，在140℃、1.0MPa、无溶剂条件下高压釜中，由顺酐加氢合成丁二酸酐，顺酐转化率99.5％，丁二酸酐选择性99.1％。有研究者以乙二醇二甲醚作溶剂，采用PPh3配位的Ru-P络合物催化剂，在2.0MPa、100℃反应，顺酐转化率98％，丁二酸酐选择性96.88％。
顺酐溶剂法连续加氢反应工艺，由于操作条件温和，丁二酸酐选择性高，催化剂受用寿命长，易于大规模生产，是目前制备丁二酸酐最有发展前途的方法。有研究者采用Pd/Al2O3催化剂，在80℃、1.0MPa氢压下，以1,4-二氧六环为溶剂，在固定床微反应装置上连续运行1600h，顺酐转化率和丁二酸酐选择性均大于99％。中国专利CN 105597742和CN105801536采用载体颗粒浸渍法制备负载型Pd催化剂和两段低温低压顺酐液相选择加氢工艺制备丁二酸酐，以丁二酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等为溶剂，在40～120℃、0.2～2.0MPa下将两个加氢反应器串联使用，顺酐转化率≧99.9％，丁二酸酐选择性≧99.0％。CN 102311332采用固定床反应器连续进行顺酐加氢反应，在Pd-Fe/C催化剂、γ-丁内酯溶剂和70℃、1.5MPa氢压下，顺酐转化率100％，丁二酸酐选择性99.2％。CN 101735182提供了顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺，采用负载型镍催化剂和四氢呋喃、二氧六烷、γ-丁内酯、乙酸异戊酯、丁二酸二甲酯等溶剂，在氢气压力0.9～10.0MPa、浓度0.04～0.08g/ml的顺酐溶液空速0.13～0.16h-1下，顺酐转化率大于99％，丁二酸酐选择性大于99.5％。此外，CN 102389751报道了一种顺酐溶液加氢制备丁二酸酐的固定床反应器和方法，采用器外冷却移热和段间补氢的三段式串联绝热反应器，且不同段反应器的顺酐溶液空速不同，并采用普通的Pd/C商品催化剂，溶剂选用环烷烃如环己烷等，在氢酐比高达50～200、操作压力2.0～5.0MPa和操作温度50～80℃的条件下，进行顺酐液相加氢制备丁二酸酐，虽然顺酐转化率高达99.8％以上，但因选用的溶剂环烷烃对原料顺酐、产物丁二酸酐等物料的溶解性差，采用的反应压力高，以及Pd/C催化剂的顺酐加氢选择性差(约58～88％)，使大量的产物丁二酸酐深度加氢生成γ-丁内酯等副产物(选择性12～41％)，使原料顺酐消耗大大提高，并放出大量的反应热，为了有效移除反应热、控制反应温度和避免催化剂床层飞温，而采用段间冷却物料和补充新氢的三段式反应器，进而导致反应器制造复杂和操作繁琐，使关键设备反应器和自控系统投资成本大大提高，同时反应器段间物料冷却、高的氢酐比带来的大量氢气循环以及选择性差带来的产物分离都将大大提高能耗，这些因素均将大幅提高丁二酸酐的生产成本。
综上所述，目前国内外顺酐的工业生产，基本都采用苯或丁烷为原料的催化氧化法和高沸点低挥发性有机溶剂(DIBE或DBP)吸收工艺，生产单一产品顺酐，尚未见切换生产其它产品，以及采用未经分离精制的粗顺酐为原料生产其下游产品的报道，已有的顺酐下游产品生产均是以商品或成品顺酐为原料；另外，采用DIBE或DBP以外的溶剂作为吸收剂生产顺酐也鲜有报道。而丁二酸酐的制备技术，主要发展方向是顺酐一步催化加氢法，但已有的报道均采用含量≥99wt％的顺酐商品或成品为原料，通过气相法或液相融熔法和溶剂法加氢反应实现，其中最有发展前途的顺酐溶剂法连续加氢反应工艺，现有技术都采用沸点较低的溶剂(低于丁二酸酐沸点261℃)，如1,4-二氧六环、γ-丁内酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、丁二酸二甲酯等，与工业生产顺酐采用的低挥发性有机溶剂如DIBE和DBP沸点(～340℃)相差较大，不能共用。目前，尚未见使用粗顺酐或顺酐溶剂吸收液为原料通过加氢合成丁二酸酐的报道，也未见采用沸点高于丁二酸酐的低挥发性溶剂如DIBE和DBP作为顺酐加氢溶剂的报道。
显然，由于顺酐加氢制备丁二酸酐现有技术所用原料，均采用商品或成品顺酐，因此从基础原料丁烷或苯出发生产丁二酸酐，需经过生产顺酐产品和以产品顺酐为原料生产丁二酸酐产品两个独立过程，导致工艺路线和生产流程过长，不仅提高了原料价格成本，而且提高了装置投资、原料消耗和能耗、人工成本，还增大了三废排放量，进而提高了环保处理费用，这些均导致产品丁二酸酐的生产成本增加，而缺乏市场竞争力，限制了其下游产品的发展，尤其制约其在可生物降解塑料方面的应用。低成本生产丁二酸酐是关系到丁二酸酐产品本身和其下游产品如PBS类可降解塑料能否大规模生产和推广应用的关键。如果能实现以顺酐溶剂吸收液不经分离精制而直接作为加氢原料生产丁二酸酐，则可以实现生产丁二酸酐的加氢反应装置直接与顺酐溶剂吸收装置对接，并实现顺酐吸收溶剂与顺酐加氢溶剂的共用，以及实现生产顺酐的溶剂解析装置和产品精制装置与生产丁二酸酐共用，进而可大大降低丁二酸酐的生产成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种切换生产顺酐和丁二酸酐的方法，以解决现有顺酐加氢制备丁二酸酐技术以顺酐产品为原料，导致生产丁二酸酐的原料成本高、工艺流程长、装置投资大、能耗物耗高等问题，通过以生产顺酐的吸收液作为顺酐加氢反应原料，实现顺酐和丁二酸酐两个产品的切换生产，最终达到降低丁二酸酐生产成本的目的。
为了解决上述问题并达到预期目的，本发明采用的技术方案如下：
一种切换生产顺酐和丁二酸酐的方法，其具体工艺流程如图1所示；更具体来说，该方法是通过共用同一种溶剂、同一套溶剂分离回收系统和产品分离精制系统来实现的，是将丁烷或苯氧化反应生成气，通过溶剂吸收实现气液分离，气体经脱盐水洗涤后送回氧化反应器循环使用或送入尾气焚烧炉焚烧，吸收液分两种方式选择性操作：
(1)直接送入溶剂解析塔，通过负压闪蒸分离含轻组分的顺酐与含重组分的溶剂，粗顺酐送入脱轻组分塔，再通过负压脱出轻组分后，精馏得到顺酐产品，含重组分的溶剂送入溶剂提纯回收系统；
或者，(2)先送入加氢反应器，全部加氢生成丁二酸酐混合物料，经气液分离后，氢气送回加氢反应器循环使用，反应液再送入溶剂解析塔，通过负压闪蒸分离含轻组分的丁二酸酐与含重组分的溶剂，粗丁二酸酐送入脱轻组分塔，再通过负压脱出轻组分后，精馏得到丁二酸酐产品，含重组分的溶剂送入溶剂提纯回收系统；
其中，(1)和(2)通过切换溶剂解析塔的进料为吸收液或加氢反应液生产顺酐或丁二酸酐产品。
上述方案中，溶剂吸收塔吸收液的温度保持在40～90℃；溶剂为不溶于水的低凝固点和高沸点低挥发性有机溶剂，包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异辛脂、邻苯二甲酸二辛酯、六氢邻苯二甲酸二异丙酯、六氢邻苯二甲酸二丙酯、六氢邻苯二甲酸二异丁酯或六氢邻苯二甲酸二丁酯，或它们任意两种或两种以上的组合。
上述方案中，优选地，溶剂吸收塔吸收液的温度保持在50～80℃；溶剂为不溶于水的低凝固点和高沸点低挥发性有机溶剂，包括邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、六氢邻苯二甲酸二丙酯、六氢邻苯二甲酸二异丁酯或六氢邻苯二甲酸二丁酯，或它们任意两种或两种以上的组合。
上述方案中，来自溶剂吸收塔的吸收液，在加氢反应器进行液相选择加氢反应；加氢反应器为一段式滴流床反应器，催化剂为Pd/Al2O3，反应温度为40～90℃，反应压力为0.2～5.0MPa，循环氢气和新鲜氢气与顺酐的摩尔比分别为(2～150):1和(0.2～3.0):1，顺酐与溶剂的重量比为1:(0.2～20)。
上述方案中，优选地，来自溶剂吸收塔的吸收液，全部在加氢反应器进行液相选择加氢反应；反应温度50～80℃，反应压力1.0～2.5MPa，循环氢气和新鲜氢气与顺酐摩尔比分别为(20～80):1和(1.0～1.5):1，顺酐与溶剂重量比为1:(1～10)。
上述方案中，加氢催化剂Pd/Al2O3在装入滴流床反应器后，须在氢气空速100～2000h-1和温度100～200℃下还原活化1～10h，优选在氢气空速500～800h-1和温度120～150℃下还原活化3～5h，得到活化的Pd/Al2O3催化剂并冷却至反应温度，再用于顺酐吸收液的加氢反应前。
上述方案中，Pd/Al2O3催化剂是通过如下方法制备的：将比表面积100～250m2/g、孔容0.3～1.2ml/g、孔径8～40nm且已成型为粒径1.2～3.2mm、长2～8mm的Al2O3条形载体颗粒，浸渍于浓度为0.005～0.5mol/L的含钯前驱体溶液中，在温度40～70℃下浸渍0.2～5.0h后，于100～180℃干燥2～8h，再于400～700℃焙烧2～8h，制得侧压强度50～150N/cm的条形0.05～1.00wt％Pd/Al2O3催化剂。
上述方案中，优选地，Pd/Al2O3催化剂是通过如下方法制备的：将比表面积150～200m2/g、孔容0.5～1.0ml/g、孔径15～25nm且已成型为粒径1.6～2.6mm和长3～5mm的Al2O3条形载体颗粒浸渍于浓度为0.05～0.2mol/L的含钯前驱体溶液中，在温度45～60℃下浸渍0.5～2.0h后，于120～150℃干燥3～5h，再于450～550℃焙烧3～5h，制得侧压强度70～100N/cm的条形0.1～0.5wt％Pd/Al2O3催化剂。
上述方案中，所述的Pd前驱体为硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、氯亚钯酸、乙酰丙酮钯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明提供的切换生产顺酐和丁二酸酐的方法有如下优点：
1)本发明的特点之一是，通过顺酐和丁二酸酐的切换生产，并以顺酐吸收液为加氢反应原料，实现了生产顺酐吸收溶剂与生产丁二酸酐加氢反应溶剂的共用，以及生产顺酐的溶剂解析、提纯及回收系统和产品分离精制系统与生产丁二酸酐的共用，与单独生产顺酐和丁二酸酐两套独立装置相比，减少了一套溶剂解析、提纯及回收系统和一套产品分离精制系统，也省去了加氢反应原料的配制系统和加氢反应原料的预热系统。
2)本发明的特点之二是，通过溶剂解析回收系统和产品分离精制系统的切换，可以单独生产顺酐或丁二酸酐产品，二者的比例可以调节。因此，不仅产品生产方案灵活，可根据市场情况调整，而且能大大节省装置投资、降低能耗和原料消耗，进而大幅降低丁二酸酐生产成本。
3)本发明的特点之三是，对于现有顺酐生产工艺和装置，用于顺酐和丁二酸酐的切换生产，只需增加一套顺酐加氢反应器(含气液分离器)即可，不需要再建设生产丁二酸酐的溶剂解析、提纯及回收系统和产品分离精制系统，装置改造投资低；如果新建顺酐和丁二酸酐切换生产装置，则比单独新建顺酐生产装置投资增加预计不超过30％，但比独立新建顺酐和丁二酸酐两套装置投资将大大节省，预计可节省40％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的顺酐和丁二酸酐切换生产工艺流程示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的下述实施例和比较例中，丁烷或苯氧化制顺酐催化剂分别采用商品VPO系催化剂和VMoO系催化剂；顺酐加氢催化剂采用自制Pd/Al2O3催化剂，具体制备过程如下：
Pd/Al2O3加氢催化剂的制备及其还原活化：将粒径2.0mm和长3～5mm的Al2O3条形载体颗粒浸渍于浓度为0.02mol/L的硝酸钯溶液中，在温度50℃下浸渍lh后，于120℃干燥5h，再于500℃焙烧5h，得比表面积150m2/g、孔容0.52ml/g、孔径30nm和侧压强度60N/cm的条形0.5w％Pd/Al2O3成品催化剂。将该催化剂装入滴流床反应器中，用空速500h-1的H2在150℃的温度下还原2h，得到活化的Pd/Al2O3催化剂，冷却至反应温度进行加氢反应。
实施例1
将预热的丁烷和压缩空气混合物送入熔盐移热的列管式等温固定床反应器，采用VPO系复合氧化物催化剂(规格中空圆柱，压碎强度≥3.5kg)，在反应温度410℃、反应压力0.20MPa、原料气空速2000h-1和原料摩尔配比丁烷:氧气:氮气＝1.8:19.8:78.4下进行氧化反应；反应生成气经过冷却器冷至150℃左右，用邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)喷淋吸收，吸收塔顶气体经脱盐水洗涤后，50％送回氧化反应器与新鲜空气混合后循环使用，另50％送入焚烧炉焚烧；吸收塔底得到温度约60℃的含顺酐18wt％的吸收液。
1)生产顺酐产品：
将吸收液直接从溶剂吸收塔送入溶剂解析塔，通过负压闪蒸将含轻组分的顺酐与含重组分的溶剂分离；粗顺酐送入产品精制系统，在脱轻组分塔负压脱出乙酸、丙烯酸等副产物，在产品塔通过精馏得到顺酐产品；含重组分的溶剂进入脱盐水洗涤塔，通过洗涤并萃取酸性组分后，送入离心器分离水相和溶剂相，溶剂邻苯二甲酸二正丁酯送回溶剂吸收塔循环使用，水相送入废水处理系统。所述产品精制系统的操作条件为：脱轻组分塔顶压力10kPa，塔顶温度130℃，塔釜温度170℃；产品塔5kPa，塔顶温度130℃，塔釜温度140℃。
装置运行平稳后，通过丁烷消耗量和顺酐产品量计算，顺酐产率102.92wt％(摩尔收率59.69％)，生产顺酐产品的丁烷单耗0.972t/t；溶剂回收率99.51％，产品顺酐纯度99.68％，达到优级品等级。
2)切换生产丁二酸酐产品：
将吸收液从1)的溶剂解析塔切换到用热水移热的管壳式滴流床加氢反应器，采用0.5wt％Pd/Al2O3催化剂，在反应温度60℃、反应压力1.0MPa、循环氢气和新鲜氢气与顺酐摩尔比分别为50:1和1.5:1下，使吸收液中的顺酐全部加氢，加氢物料经气液分离后，气相氢气循环回加氢反应器，液相再送入溶剂解析塔，通过负压闪蒸将含轻组分的丁二酸酐与含重组分的溶剂分离；粗丁二酸酐送入产品精制系统，在脱轻组分塔负压脱出乙酸、丙酸等副产物，在产品塔通过精馏得到丁二酸酐产品，而含重组分的溶剂进入脱盐水洗涤塔，通过洗涤并萃取酸性组分后，送入离心器分离水相和溶剂相，溶剂邻苯二甲酸二正丁酯送回溶剂吸收塔循环使用，水相送入废水处理系统。所述产品精制系统的操作条件为：脱轻组分塔顶压力20kPa，塔顶温度144℃，塔釜温度208℃；产品塔塔顶压力5kPa，塔顶温度156℃，塔釜温度205℃。
装置运行平稳后，通过丁烷消耗量和丁二酸酐产品量计算，丁二酸酐产率102.16wt％(摩尔收率59.25％)，生产丁二酸酐产品的丁烷单耗0.979t/t；溶剂回收率99.48％，产品丁二酸酐纯度99.55％，达到优级品等级。
比较例1
实施过程及采用的催化剂和操作条件均同实施例1中的1)，不同之处在于加氢反应原料是用顺酐产品与溶剂配制的，然后再进行与实施例1中2)相同的加氢反应及其后续处理，最后得到丁二酸酐产品。
装置运行平稳后，通过丁烷消耗量、顺酐和丁二酸酐产品量计算：丁烷氧化生产顺酐产品过程中，以丁烷为基准的顺酐产率102.92wt％(摩尔收率59.69％)；顺酐加氢生产丁二酸酐过程中，以顺酐为基准的丁二酸酐产率96.78wt％(摩尔收率94.84％)；以丁烷计生产丁二酸酐全过程中，丁二酸酐产率97.60wt％(摩尔收率56.61％)，生产丁二酸酐产品的丁烷单耗1.024t/t。另外，溶剂总回收率98.92％，产品丁二酸酐纯度99.78％。
实施例2
将预热的苯和空气混合物送入熔盐移热的列管等温固定床反应器，采用VMo系复合氧化物催化剂(规格中空圆柱，堆密度0.76kg/L，压碎强度≥3.5kg)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，原料气空速1500h-1，原料摩尔配比苯:氧气:氮气＝1.2:20.0:78.8，反应生成气经过气体冷却器冷至160℃，用六氢邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)喷淋吸收，吸收塔顶气体经脱盐水洗涤后，40％送回氧化反应器与新鲜空气混合后循环使用，另60％送入焚烧炉焚烧；吸收塔底得到温度65℃含顺酐16wt％的吸收液。
1)生产顺酐产品：
操作流程和条件同实施例1中的1)。
装置运行平稳后，通过苯消耗量和顺酐产品量计算，顺酐产率96.82wt％(摩尔收率75.52％)，生产顺酐产品的苯单耗1.033t/t；溶剂回收率99.49％，产品顺酐纯度99.62％，达到优级品等级。
2)切换生产丁二酸酐产品：
除加氢反应条件不同外，其余操作流程、催化剂和操作条件同实施例1中的2)。加氢反应条件为：反应温度65℃、反应压力1.0MPa、循环氢气和新鲜氢气与顺酐摩尔比分别为60:1和1.5:1。
装置运行平稳后，通过苯消耗量和丁二酸酐产品量计算，丁二酸酐产率96.58wt％(摩尔收率75.33％)，生产丁二酸酐产品的苯单耗1.035t/t；溶剂回收率99.45％，产品丁二酸酐纯度99.66％，达到优级品等级。
比较例2
实施过程及采用的催化剂和操作条件均同实施例2中的1)，不同之处在于加氢反应原料是用顺酐产品与溶剂配制的，然后再进行与实施例2中2)相同的加氢反应及其后续处理，最后得到丁二酸酐产品。
装置运行平稳后，通过苯消耗量、顺酐和丁二酸酐产品量计算：苯氧化生产顺酐产品过程中，以苯为基准的顺酐产率96.82wt％(摩尔收率75.52％)；顺酐加氢生产丁二酸酐过程中，以顺酐为基准的丁二酸酐产率96.52wt％(摩尔收率94.59％)；以苯计生产丁二酸酐全过程中，丁二酸酐产率91.58wt％(摩尔收率71.43％)，生产丁二酸酐产品的苯单耗1.092t/t。另外，溶剂总回收率98.88％，产品丁二酸酐纯度99.75％。
从上述实施例和比较例可知，无论是以丁烷还是以苯为起始原料，以顺酐吸收液(未分离溶剂和杂质的粗顺酐)为加氢原料生产丁二酸酐，由于缩短了工艺流程，例如实施例1和实施例2中的2)，丁二酸酐的产率和溶剂回收率均较高。而以丁烷或苯为起始原料，先生产顺酐产品，再以产品顺酐为原料生产丁二酸酐，例如比较例1和比较例2，由于生产丁二酸酐的全过程中共经历了两次溶剂解析、提纯及回收和两次产品精制过程，同时增加了加氢原料的配制和预热过程，导致丁二酸酐的产率和溶剂回收率均明显降低。从基础原料丁烷或苯出发，以顺酐吸收液为加氢原料的丁二酸酐生产工艺，与以顺酐产品为加氢原料的生产工艺相比，丁二酸酐收率提高4～6％，丁烷或苯单耗降低4～6％，溶剂损耗率降低约50％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：3,3`,4,4`-联苯四甲酸二酐的合成方法