聚合型无酚、低味的亚磷酸酯及其制备方法
阅读说明：本技术 聚合型无酚、低味的亚磷酸酯及其制备方法 (Polymeric phenol-free low-odor phosphite ester and preparation method thereof ) 是由 曾繁馨 雷树敏 缪栋 孙秋新 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了聚合型无酚、低味的亚磷酸酯及其制备方法,提供对应的分子式,并且对分子式做出以下的限定,其中,R-(1)、R-(2)、R-(4)、R-(6)为一元脂肪醇或多元脂肪醇中1个羟基反应之后的剩余基团,R-(3)、R-(5)为多元脂肪醇中2个及2个以上羟基反应之后的剩余基团；其次,R-(1)、R-(2)、R-(3)、R-(4)、R-(5)、R-(6)所指代的脂肪醇R-(1)OH、R-(2)OH、HOR-(3)OH、R-(4)OH、HOR-(5)OH、R-(6)OH,并且其各自独立地与其他醇可以是相同的醇类,也可以是不相同的醇类；最后,n和m代表0或者正整数,m+n之和优选为4-10。通过上述设置,亚磷酸酯类抗氧剂制备过程成本低廉、原料来源广泛、工艺过程简单,最重要的是不引入任何含有苯酚、壬基酚和双酚A的原料,产品气味良好。(The invention discloses a polymeric phenol-free, low-odor phosphite and a preparation method thereof, provides a corresponding molecular formula and makes the following limitations on the molecular formula, wherein R is 1 、R 2 、R 4 、R 6 Is the residue of the reaction of 1 hydroxyl group in a monohydric or polyhydric aliphatic alcohol, R 3 、R 5 Is the residual group after 2 and more than 2 hydroxyl groups in the polyhydric fatty alcohol react; second, R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 Fatty alcohols denoted by R 1 OH、R 2 OH、HOR 3 OH、R 4 OH、HOR 5 OH、R 6 OH, and each of which independently of the other alcohols may be the same alcohol or different alcohols; finally, n and m represent 0 or a positive integer, the sum of m + n preferably being from 4 to 10. Through the arrangement, the phosphite ester antioxidant has the advantages of low cost in the preparation process, wide raw material source and simple process, and most importantly, the phosphite ester antioxidant does not contain any phenol and nonaneThe raw materials of the phenol and the bisphenol A have good smell.)
技术领域
本发明涉及亚磷酸酯制备领域，具体为聚合型无酚、低味的亚磷酸酯及其制备方法。
背景技术
亚磷酸酯是几乎所有塑料制品中都需要用到的一种助剂，如聚烯烃、聚氯乙烯、苯乙烯树脂、工程塑料、聚氨酯和热固性树脂等。目前，随着我国成为全球最大的塑料助剂生产国和消费国，亚磷酸酯的应用和开发也拥有了更为良好的市场前景。我国对亚磷酸酯料抗氧剂的研发主要开始于20世纪80年代，国内产品被大规模应用于工业上则是在1985年以后，经过近40年的发展，亚磷酸酯早期存在的种类少、产量低和成本高等问题已得到很大程度的解决。
然而，随着近年来世界塑料工业朝着高功能化和高附加值化发展，功能塑料和复合塑料的应用范围进一步扩大，各国环保意识的增加，对医疗器械、食品、日用品、玩具等塑料制品安全要求的提高，包括亚磷酸酯在内的各种塑料助剂势必将会向大型专用化、高效多能、环保化的方向发展。就目前而言，市场上的亚磷酸酯类抗氧剂主要存在几个问题：
1)芳基亚磷酸酯(如TNPP)、芳基/烷基亚磷酸酯(如亚磷酸酯1500)中因存在残留苯酚、壬基酚、双酚A等物质，会给环境和人类带来危害，不符合环保的要求，因而在诸多场合(如食品接触、玩具、医疗器械等领域)被限制使用。
2)传统的脂肪醇亚磷酸酯类抗氧剂存在易于水解而产生气味的问题，气味越重，不仅不符合环保的要求，同时往往也意味着亚磷酸酯的水解程度越大，其抗氧化作用越差。
因此，无酚化、降低气味是开发新型环保的亚磷酸酯的两个重要方向。无酚化，顾名思义，即采用不含酚类(主要是苯酚、壬基酚和双酚A)的羟基化合物(通常为脂肪醇)作为亚磷酸酯生产过程中的原料。降低气味，理论上可以通过提高亚磷酸酯抗氧剂的分子量来实现，因为制品的气味主要是由于助剂及其分解的小分子产物在制品表面的挥发所导致，对于制品中的亚磷酸酯抗氧剂而言，分子量越大，则耐析出性越强，可以有效降低亚磷酸酯分子在制品表面的散逸；同时，分子量的提高有助于提升亚磷酸酯的抗水解性能，减少小分子分解产物的生成和挥发。
目前市面上常见的无酚亚磷酸酯抗氧剂如亚磷酸三辛基酯(TOP)、亚磷酸三癸基酯(TDP)、亚磷酸三月桂酯(TLP)、亚磷酸三(十三烷基)酯(TTDP)等，都是使用含磷化合物与一元醇反应得到。也有部分使用多元醇制备的亚磷酸酯抗氧剂，比如二亚磷酸季戊四醇二异癸酯(亚磷酸酯610)、二亚磷酸季戊四醇二硬脂基酯(亚磷酸酯618)、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯(P430)等。然而，由于这些多元醇和含磷化合物的聚合程度非常低，没有形成较大分子量的产物，因此与前述的一元醇亚磷酸酯一样，都非常容易水解，增加了制品产生异味的风险。
基于上述思路，本发明采用一元醇、多元醇与含磷化合物为原料，通过多元醇与含磷原料的聚合，提高亚磷酸酯的分子量，从而达到降低产品气味的目的。本文设计了一些聚合型无酚、低味的亚磷酸酯，并提供其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供聚合型无酚、低味的亚磷酸酯及其制备方法，其亚磷酸酯类抗氧剂制备过程成本低廉、原料来源广泛、工艺过程简单，最重要的是不引入任何含有苯酚、壬基酚和双酚A的原料，产品气味良好。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：聚合型无酚、低味的亚磷酸酯及其制备方法，聚合型无酚、低味的亚磷酸酯，其结构分子式为：
其中，R1、R2、R4、R6为一元脂肪醇或多元脂肪醇中1个羟基反应之后的剩余基团，R3、R5为多元脂肪醇中2个及2个以上羟基反应之后的剩余基团；
其次，R1、R2、R3、R4、R5、R6所指代的脂肪醇R1OH、R2OH、HOR3OH、R4OH、HOR5OH、R6OH，并且其各自独立地与其他醇可以是相同的醇类，也可以是不相同的醇类；
最后，n和m代表0或者正整数，m+n之和优选为4-10。
优选的，当R1OH、R2OH、R4OH、R6OH代表一元醇时，各自独立地代表C1-C20烷基的一元脂肪醇，包括直链醇和支链醇。
优选的，当R1OH、R2OH、R4OH、R6OH代表一元醇时，各自独立地代表，C8-C18烷基的一元脂肪醇，包括直链醇和支链醇。
优选的，R1、R2、R3、R4、R5、R6所指代的脂肪醇R1OH、R2OH、HOR3OH、R4OH、HOR5OH、R6OH，为各自独立地多元醇时，代表分子量在800以下的多元脂肪醇，包括直链醇和支链醇。
优选的，R1、R2、R3、R4、R5、R6所指代的脂肪醇R1OH、R2OH、HOR3OH、R4OH、HOR5OH、R6OH，属于C2-C10的二元醇，为以下中任意一种，包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、PEG(200～800)、己二醇、环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、三缩二丙二醇、三甲基戊二醇、辛二醇、癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
优选的，提供聚合型无酚、低味的亚磷酸酯的制备方法，以三氯化磷作为含磷化合物原料；
包括以下步骤：在适宜温度下，用溶剂将脂肪醇原料溶解于反应容器中；投入适量的缚酸剂，搅拌均匀，通过恒压滴加器在0.5-10小时内缓慢滴入三氯化磷，于-5～180℃下反应0.5-24小时；反应结束后，通过过滤去除缚酸剂盐酸盐，通过蒸馏回收溶剂，即得到产品。
优选的，所述溶剂为以下几种中的任意一种，包括四氢呋喃、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、石油醚、工业白油；
所述缚酸剂为以下几种中的任意一种，包括乙胺、吡啶、氨气。
优选的，所述蒸馏为常压蒸馏和减压蒸馏。
优选的，提供聚合型无酚、低味的亚磷酸酯的制备方法，以亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯或亚磷酸三(异)丙酯为原料；
包括以下步骤：将上述亚磷酸三烷基酯、脂肪醇原料和催化剂投入反应容器中；搅拌下给物料升温，在60～250℃下反应2-48小时，期间通过回流状况判断反应终点，在0.5小时以上的时间内，不再发生回流时，终止反应；降温后，过滤去除催化剂和机械杂质，即得到产品。
优选的，所述催化剂为以下几种中的任意一种，包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钾、甲醇钠、胆碱、四甲基胍、四乙基氢氧化铵、对甲基苯磺酸、亚磷酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)该亚磷酸酯类抗氧剂制备过程成本低廉、原料来源广泛、工艺过程简单；
(2)在制备过程中，完全不会引入任何含有苯酚、壬基酚和双酚A的原料，产品气味良好，符合当前的环保形式；
(3)可根据原材料，对生产过程进行具体的调整，具有选择广泛的优点。
附图说明
图1为聚合型无酚、低味的亚磷酸酯结构分子式。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，以下为本发明提供的实施例：
实施例一：聚合型无酚、低味的亚磷酸酯及其制备方法，聚合型无酚、低味的亚磷酸酯，其结构分子式为：
其中，R1、R2、R4、R6为一元脂肪醇或多元脂肪醇中1个羟基反应之后的剩余基团，R3、R5为多元脂肪醇中2个及2个以上羟基反应之后的剩余基团；
其次，R1、R2、R3、R4、R5、R6所指代的脂肪醇R1OH、R2OH、HOR3OH、R4OH、HOR5OH、R6OH，并且其各自独立地与其他醇可以是相同的醇类，也可以是不相同的醇类；
最后，n和m代表0或者正整数，m+n之和优选为4-10。
当R1OH、R2OH、R4OH、R6OH代表一元醇时，各自独立地代表C1-C20烷基的一元脂肪醇，包括直链醇和支链醇。作为进一步的优选方案，代表C8-C18烷基的一元脂肪醇，包括直链醇和支链醇。
此外，R1、R2、R3、R4、R5、R6所指代的脂肪醇R1OH、R2OH、HOR3OH、R4OH、HOR5OH、R6OH，为各自独立地多元醇时，代表分子量在800以下的多元脂肪醇，包括直链醇和支链醇。作为进一步的优选方案，其属于C2-C10的二元醇，为以下中任意一种，包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、PEG(200～800)、己二醇、环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、三缩二丙二醇、三甲基戊二醇、辛二醇、癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
实施例二：聚合型无酚、低味的亚磷酸酯的制备方法，以三氯化磷作为含磷化合物原料；
包括以下步骤：在适宜温度下，用溶剂将脂肪醇原料溶解于反应容器中；投入适量的缚酸剂，搅拌均匀，通过恒压滴加器在0.5-10小时内缓慢滴入三氯化磷，于-5～180℃下反应0.5-24小时；反应结束后，通过过滤去除缚酸剂盐酸盐，通过蒸馏回收溶剂，即得到产品。方案一中，溶剂在反应过程中仅对原料、中间体及产品起溶解的作用，对反应中生成的缚酸剂没有良好的溶解作用。原则上，能起到所述作用，且不对反应有负面影响的物料，均可用作本文中的溶剂，优选为四氢呋喃、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、石油醚、工业白油。
该方法中，“蒸馏”包括常压蒸馏、减压蒸馏、薄膜蒸发、分子蒸馏等必要的蒸馏方式，优选为常压蒸馏和减压蒸馏。
该方法中，“缚酸剂”所起的作用为：结合反应生成的氯化氢气体，并与之反应生成不溶解于混合反应物料及产物的固体。原则上，能起到所述作用，且不对反应有负面影响的物料，均可用作本文中的缚酸剂，优选为三乙胺、吡啶、氨气。
该方法中，在反应结束之后，蒸馏回收溶剂和过滤去除缚酸剂盐酸盐的步骤可以根据实际制备或生产的情况对两者的先后顺序进行调整。
实施例三：聚合型无酚、低味的亚磷酸酯的制备方法，以亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯或亚磷酸三(异)丙酯为原料；
包括以下步骤：将上述亚磷酸三烷基酯、脂肪醇原料和催化剂投入反应容器中；搅拌下给物料升温，在60～250℃下反应2-48小时，期间通过回流状况判断反应终点，在0.5小时以上的时间内，不再发生回流时，终止反应；降温后，过滤去除催化剂和机械杂质，即得到产品。
该方法中，“催化剂”所起的作用为加快亚磷酸三烷基酯和脂肪醇原料之间的酯交换反应，原则上，能起到所述作用，且不对反应有负面影响的物料，均可用作本文中的催化剂，优选为：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钾、甲醇钠、胆碱、四甲基胍、四乙基氢氧化铵、对甲基苯磺酸、亚磷酸。
实施例四：聚合型无酚、低味的亚磷酸酯的具体制备案例
在安装温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和搅拌子的1L三口圆底烧瓶里，加入一缩二丙二醇16.77g(0.125mol)、癸醇23.74g(0.150mol)、硬脂醇13.53g(0.050mol)、吡啶35.60g(0.45mol)和四氢呋喃500mL，在冰水浴下搅拌均匀。三氯化磷20.60g(0.150mol)溶解于150mL四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗滴入反应瓶内，滴加在0.5小时内完成，期间物料的温度控制在-5～5℃。滴加结束后，保持此温度范围内继续搅拌0.5小时，然后升温至回流(65-70℃)。回流5小时后，将物料降温至40℃以下，滤除吡啶盐酸盐，将得到的粗品溶液升温蒸馏，蒸除溶剂和未反应完全的原料，最高蒸馏温度为180℃，最后得到的产品为无色液体，称重为54.5g，
实施例五：聚合型无酚、低味的亚磷酸酯的具体制备案例在50L玻璃反应釜中，加入辛醇1041.84(8mol)、月桂醇372.68g(2mol)、乙二醇434.49g(7mol)、三乙胺2429g(24mol)和二甲苯35L，开启机械搅拌使物料混合均匀。将溶解于7L二甲苯的三氯化磷(1098.56g，8mol)溶液加入高位恒压滴加槽，于室温下缓慢滴入反应釜中，在滴加过程中产生白色的不溶物小颗粒。三氯化磷在10小时内滴加完毕，整个滴加过程的温度控制在20-40℃。滴加结束后，保持此温度范围继续搅拌1小时，然后升温至回流，此时温度为138-139℃，在此温度下继续保温回流10小时后，停止加热。物料降温后，滤去白色颗粒，将得到的粗产物溶液在130℃，50-1000Pa的条件下减压蒸馏，得到浅黄色液体2672g，收率93.05％。
实施例六：亚磷酸酯EGPHOS728的制备案例
在安装温度计、搅拌子的1L三口圆底烧瓶里，加入三甲基戊二醇(102.36g，0.7mol)、亚磷酸三甲酯(99.26g，0.8mol)、十三醇(200.37g，1mol)和4g氢氧化钾，安装预先填充陶瓷填料的直立冷凝器、蒸馏装置，在磁力搅拌下，将混和物料升温至120℃，保温反应10小时后，继续升温至回流，控制填料顶端的蒸出温度在65-70℃之间，使副产物甲醇缓慢蒸出，蒸馏约10小时后，最终温度为180℃，在此温度保温2小时后，蒸出的副产物达到理论值，副产物中甲醇含量经气相色谱分析为99.3％，其余为少量的亚磷酸三甲酯和十三醇。停止反应，待反应瓶中的物料温度降至40℃以下后，取出称重得到301.3g无色液体，收率为92.68％。
实施例七：聚合型无酚、低味的亚磷酸酯的具体制备案例
在安装温度计、搅拌子的5L三口圆底烧瓶里，加入三羟甲基丙烷536.72g(4mol)、亚磷酸三乙酯830.80g(5mol)、C12-14醇1353.47g(7mol，其中月桂醇占75％，十四醇占25％)和甲醇钠27.21g，安装蒸馏装置，开启磁力搅拌并升温。从110℃开始，缓慢升温，保持蒸出物的馏出速率大约在1滴/秒，直到温度升至150℃，在该温度保温蒸馏5小时后，不再有物料蒸出，但仍有缓慢的内回流现象。此时继续升温，保持缓慢蒸出(不超过1滴/秒的速率)，直到温度升至250℃，继续保温反应2小时后，停止反应。待反应瓶中的物料降温至40℃以下后，取出称重得到1732.25g浅黄色粘稠液体，收率为85.34％。
实施例八：聚合型无酚、低味的亚磷酸酯的具体制备案例装温度计、搅拌子的1L三口圆底烧瓶里，加入季戊四醇54.46g(0.4mol)、亚磷酸三异丙酯208.24g(1mol)、PET400(240.00g，0.6mol)和四甲基胍5.0g，安装蒸馏装置，开启磁力搅拌并升温。反应物料温度达到199℃开始回流，3.5小时后，季戊四醇颗粒完全溶解，物料为均相，此时开始有无色液体蒸出，速率极其缓慢。在197-199℃保温反应，40小时后停止反应。将反应瓶内物料降温至40℃以下，取出称重得到402.84g浅黄色粘稠液体，收率为98.12％。
综上所述，本发明的有益效果是：(1)该亚磷酸酯类抗氧剂制备过程成本低廉、原料来源广泛、工艺过程简单；(2)在制备过程中，完全不会引入任何含有苯酚、壬基酚和双酚A的原料，产品气味良好，符合当前的环保形式；(3)可根据原材料，对生产过程进行具体的调整，具有选择广泛的优点。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
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