一种重要的化工原料的制备方法
阅读说明：本技术 一种重要的化工原料的制备方法 (Preparation method of important chemical raw material ) 是由 李娟� 于 2021-01-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种亚磷酸二乙基酯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤：室温下,将亚磷酸、银催化剂和水置于反应容器中,搅拌至溶解,然后慢慢往反应容器中滴加乙醇,同时将体系升温至50～100℃,反应1～4h,结束后,停止搅拌,体系静置,收集有机层,减压蒸馏,得到产品。本发明由于采用了可溶性银盐作为催化剂,在水中即可迅速且高效地催化反应,相对于现有技术,反应条件下更加温和,采用水为溶剂更加环保,且由于反应本身有水生成,与反应溶剂一致,反应后使水的含量增加,更加有利于不溶于水的亚磷酸二乙基酯快速地从体系中分离出来,从而使得后处理更加简单高效,既节省反应时间,又提高了产品的收率和纯度。(The invention provides a preparation method of diethyl phosphite, which is characterized by comprising the following steps: and (2) at room temperature, placing phosphorous acid, a silver catalyst and water in a reaction container, stirring until the phosphorous acid, the silver catalyst and the water are dissolved, then slowly dropwise adding ethanol into the reaction container, simultaneously heating the system to 50-100 ℃, reacting for 1-4 h, stopping stirring after the reaction is finished, standing the system, collecting an organic layer, and carrying out reduced pressure distillation to obtain the product. The invention adopts soluble silver salt as catalyst, which can catalyze reaction in water quickly and efficiently, compared with the prior art, the reaction condition is milder, the reaction is more environment-friendly by adopting water as solvent, and the water content is increased after the reaction because the water generated in the reaction is consistent with the reaction solvent, which is more beneficial to quickly separating water-insoluble diethyl phosphite from the system, thereby ensuring that the post-treatment is simpler and more efficient, saving the reaction time and improving the yield and purity of the product.)
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种重要的化工原料的制备方法，更具体涉及一种亚磷酸二乙基酯的制备方法。
背景技术
亚磷酸二烷基酯是一类用途广泛的有机磷试剂，可作为农药、医药、高分子、有机缓蚀
剂、阻燃剂等的中间体和原料。例如，亚磷酸二甲基酯，是一种重要的化工原料和中间体，它广泛地应用与有机磷酸型缓蚀剂、合成塑料助剂、染料添加剂、助燃剂以及农药的制备工业。用它制取的有机磷酸型与有机膦酸-羧酸型的水质缓蚀阻垢剂，广泛用于工业和化学循环水处理，用它制取的多种亚磷酸酯类化合物广泛用于塑料工业中，作为不同功能的磷系助剂、染料工业和油品中的添加剂。同时，它还是制取有机磷类农药如敌百虫、敌敌畏、稻瘟净、氧化乐果、草甘膦等的重要中间体。
亚磷酸二乙基酯，也是一种重要的有机化工原料，是制备有机磷化合物的中间体，也作萃取剂、磷酸酯类中间体，在精细化工中有着十分重要的地位。作为广谱抗病毒药物PFA的原料等。也用于合成农药稻瘟净、三乙基膦酸铝、乙酯磷和对硫磷。还可用于合成增塑剂、阻燃剂等。此外，还可以制成金属缓蚀剂用于涂料之中，也是重要的磷乙基化试剂，广泛用于有机合成之中。还可以做催化剂适用于多种化学反应之中，如用在肽氨酸的合成中；用途十分广泛。
目前，目前生产亚磷酸二烷基酯的方法主要分为以下几种：
(1)以三氯化磷和醇为反应原料，使用苯或二甲苯等惰性有机溶剂，在无缚酸剂或有缚酸剂的条件下由三氯化磷与醇直接进行反应制得，该方法优点是反应不需要低温环境，并且其反应温度稳定易控制，收率和安全性高；但是缺点就是工艺较复杂反应会产生大量HCl气体，需要大量的防腐设备和能耗进行三废回收处理，对环境的污染较大。
(2)以三氯化磷和醇为反应原料，无需额外的有机溶剂，由三氯化磷与醇在负压下的液相或加压下的气相反应制得，优点是反应速度快、产品收率高，缺点同样是工艺较复杂反应会产生大量HCl气体，需要大量的防腐设备和能耗进行三废回收处理，对环境的污染较大。
(3)由亚磷酸与醇直接酯化反应制备，以浓硫酸做催化剂，甲苯作溶剂带水，反应得到相应的亚磷酸烷基酯。此方法的反应简单，易操作。缺点是收率不高，只能合成含有三个以及三个以上碳的亚磷酸烷基酯，不能合成亚磷酸二乙酯和亚磷酸二乙酯。
(4)由亚磷酸与醇直接酯化反应制备，以六氯磷腈做催化剂，并对气氛条件、温度、浓度、溶剂、水的添加量以及催化剂的用量等因素进行了优化，摸索出该反应的最佳反应条件，但是此方法收率不高。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术制备亚磷酸二烷基酯存在的这一系列缺陷，提供一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：室温下，将亚磷酸、银催化剂和水置于反应容器中，搅拌至溶解，然后慢慢往反应容器中滴加乙醇，同时将体系升温至50～100℃，反应1～4h，结束后，停止搅拌，体系静置，收集有机层，减压蒸馏，得到产品。
根据本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，所述的银催化剂选自硝酸银或醋酸银。
根据本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，所述银催化剂优选为硝酸银。
根据本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，所述滴加乙醇的速度为1～2mL/min。
根据本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，所述滴加乙醇的速度优选为1mL/min。
根据本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，其特征在于所述亚磷酸和乙醇的摩尔比为1:2～3。
根据本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，其特征在于：所述亚磷酸和乙醇的摩尔比优选为1:2～2.5。
根据本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，其特征在于：每1mol亚磷酸需要投入的银催化剂的质量为1～5g。
根据本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，其特征在于：每1mol亚磷酸需要投入的银催化剂的质量优选为1～3g。
根据权利要求本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，其特征在于：所述静置的时间为0.5～1h。
根据权利要求本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，其特征在于：所述静置的时间优选为0.5h。
本发明相对于现有技术的主要贡献有以下几点：
(1)本发明以亚磷酸和乙醇为反应底物，以可溶性银盐为催化剂，以水为溶剂反应，该方法由于采用了可溶性银盐作为催化剂，在水中即可迅速且高效地催化反应，相对于现有技术，反应条件下更加温和，采用水为溶剂更加环保，且由于反应本身有水生成，与反应溶剂一致，反应后使水的含量增加，更加有利于不溶于水的亚磷酸二乙基酯快速地从体系中分离出来，从而使得后处理更加简单高效，既节省反应时间，又提高了产品的收率和纯度。
(2)本申请使用的催化剂简单易得，价格便宜，催化活性好，在使用较少量催化剂的情况下，就能得到令人满意的收率和产率，相对于其它现有技术，取得了预料不到的技术效果。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
提供一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：室温下，将亚磷酸、银催化剂和水置于反应容器中，搅拌至溶解，然后慢慢往反应容器中滴加乙醇，同时将体系升温至50～100℃，反应1～4h，结束后，停止搅拌，体系静置，收集有机层，减压蒸馏，得到产品。
根据本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，所述的银催化剂选自硝酸银或醋酸银。
根据本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，所述银催化剂优选为硝酸银。
根据本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，所述滴加乙醇的速度为1～2mL/min。
根据本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，所述滴加乙醇的速度优选为1mL/min。
根据本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，其特征在于所述亚磷酸和乙醇的摩尔比为1:2～3。
根据本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，其特征在于：所述亚磷酸和乙醇的摩尔比优选为1:2～2.5。
根据本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，其特征在于：每1mol亚磷酸需要投入的银催化剂的质量为1～5g。
根据本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，其特征在于：每1mol亚磷酸需要投入的银催化剂的质量优选为1～3g。
根据权利要求本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，其特征在于：所述静置的时间为0.5～1h。
根据权利要求本发明所述的一种亚磷酸二乙基酯的制备方法，其特征在于：所述静置的时间优选为0.5h。
实施例1
室温下，将0.1mol亚磷酸、0.1g硝酸银和30mL水置于反应容器中，搅拌至溶解，然后慢慢往反应容器中滴加0.25mol乙醇，滴加速度为1mL/min，同时将体系升温至50℃，反应4h，结束后，停止搅拌，体系静置1h，收集有机层，减压蒸馏，得到产品亚磷酸二乙基酯，经计算，收率为94.0％，纯度96.8％。
实施例2
室温下，将0.1mol亚磷酸、0.3g硝酸银和30mL水置于反应容器中，搅拌至溶解，然后慢慢往反应容器中滴加0.25mol乙醇，滴加速度为1mL/min，同时将体系升温至80℃，反应2h，结束后，停止搅拌，体系静置0.5h，收集有机层，减压蒸馏，得到产品亚磷酸二乙基酯，经计算，收率为94.7％，纯度98.8％。
实施例3
室温下，将0.1mol亚磷酸、0.3g硝酸银和30mL水置于反应容器中，搅拌至溶解，然后慢慢往反应容器中滴加0.3mol乙醇，滴加速度为2mL/min，同时将体系升温至50℃，反应4h，结束后，停止搅拌，体系静置0.5h，收集有机层，减压蒸馏，得到产品亚磷酸二乙基酯，经计算，收率为93.9％，纯度96.7％。
实施例4
室温下，将0.1mol亚磷酸、0.5g硝酸银和30mL水置于反应容器中，搅拌至溶解，然后慢慢往反应容器中滴加0.2mol乙醇，滴加速度为1mL/min，同时将体系升温至100℃，反应2h，结束后，停止搅拌，体系静置0.5h，收集有机层，减压蒸馏，得到产品亚磷酸二乙基酯，经计算，收率为92.9％，纯度97.5％。
实施例5
室温下，将0.1mol亚磷酸、0.1g醋酸银和30mL水置于反应容器中，搅拌至溶解，然后慢慢往反应容器中滴加0.25mol乙醇，滴加速度为1mL/min，同时将体系升温至80℃，反应2h，结束后，停止搅拌，体系静置0.5h，收集有机层，减压蒸馏，得到产品亚磷酸二乙基酯，经计算，收率为91.0％，纯度95.7％。
实施例6
室温下，将0.1mol亚磷酸、0.3g醋酸银和30mL水置于反应容器中，搅拌至溶解，然后慢慢往反应容器中滴加0.2mol乙醇，滴加速度为1mL/min，同时将体系升温至50℃，反应4h，结束后，停止搅拌，体系静置0.5h，收集有机层，减压蒸馏，得到产品亚磷酸二乙基酯，经计算，收率为91.5％，纯度96.3％。
实施例7
室温下，将0.1mol亚磷酸、0.5g醋酸银和30mL水置于反应容器中，搅拌至溶解，然后慢慢往反应容器中滴加0.3mol乙醇，滴加速度为2mL/min，同时将体系升温至100℃，反应1h，结束后，停止搅拌，体系静置1h，收集有机层，减压蒸馏，得到产品亚磷酸二乙基酯，经计算，收率为90.8％，纯度95.9％。
实施例8
室温下，将0.1mol亚磷酸、0.2g醋酸银和30mL水置于反应容器中，搅拌至溶解，然后慢慢往反应容器中滴加0.3mol乙醇，滴加速度为1mL/min，同时将体系升温至80℃，反应1h，结束后，停止搅拌，体系静置1h，收集有机层，减压蒸馏，得到产品亚磷酸二乙基酯，经计算，收率为90.6％，纯度96.5％。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
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