一种铝前驱体包覆钛白粉及其制备方法和制备铝包覆钛白粉的方法
阅读说明：本技术 一种铝前驱体包覆钛白粉及其制备方法和制备铝包覆钛白粉的方法 (Aluminum precursor coated titanium dioxide, preparation method thereof and method for preparing aluminum coated titanium dioxide ) 是由 邹丽霞 黄前 曹小红 刘若妍 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铝前驱体包覆钛白粉,钛白粉表面包覆氧化铝前驱体。本发明还公开了铝前驱体包覆钛白粉的制备方法和制备铝包覆钛白粉的方法。本发明的包覆过程区别于通常铝包覆方法的直接形成水合氧化铝包覆到钛白粉上。本发明先生成铝前驱体,并包覆在钛白粉表面,而铝前驱体分子链式结构,前驱体更容易包覆在钛白粉表面；而且溶液中氧化铝前驱体表面有大量羟基,使其颗粒间排斥作用较大,自相成核难度大,有利于异相成核,从而完美包覆钛白粉,之后干燥脱出水分,相邻胶粒的非架桥羟基自发转变为架桥羟基；同时,凝胶部分结构配位水排除,包膜颗粒间也形成架桥羟基,从而使钛白粉表面包覆层均匀致密,使钛白粉的耐候性能优于传统铝包覆方法。(The invention discloses aluminum precursor coated titanium dioxide, wherein the surface of the titanium dioxide is coated with an aluminum oxide precursor. The invention also discloses a preparation method of the aluminum precursor coated titanium dioxide and a method for preparing the aluminum coated titanium dioxide. The coating process of the invention is different from the conventional aluminum coating method which directly forms hydrated alumina to coat the titanium dioxide. According to the invention, an aluminum precursor is generated and coated on the surface of the titanium dioxide, and the aluminum precursor has a molecular chain structure, so that the precursor is easier to coat on the surface of the titanium dioxide; in addition, a large number of hydroxyl groups are arranged on the surface of the alumina precursor in the solution, so that the repulsion action among particles is large, the difficulty of self-phase nucleation is large, and heterogeneous nucleation is facilitated, so that titanium dioxide is perfectly coated, then the titanium dioxide is dried to remove water, and non-bridging hydroxyl groups of adjacent colloidal particles are spontaneously converted into bridging hydroxyl groups; meanwhile, the coordination water in the gel part structure is removed, and bridging hydroxyl groups are formed among the coating particles, so that the surface coating layer of the titanium dioxide is uniform and compact, and the weather resistance of the titanium dioxide is superior to that of the traditional aluminum coating method.)
技术领域
本发明属于钛白粉包覆技术领域，具体涉及一种铝包覆钛白粉的制备方法。
背景技术
钛白粉(TiO2)是一种重要的无机化工颜料，尤其是改性包覆下在涂料、油墨、造纸、塑料橡胶、化纤、陶瓷等工业中有重要用途。钛白粉(英文名称：titanium dioxide)，主要成分为二氧化钛(TiO2)的白色颜料，是一种多晶化合物，其质点呈规则排列，具有格子构造。目前钛白粉主要改性包覆方法包括金属氧化物单包覆、硅铝二元包覆和有机包膜等。
其中金属氧化物单包覆主要包括氧化铝包覆、氧化锆包覆、氧化硅包覆等，主要试剂为硅、铝、锆氧化物，硅、铝单元包膜，具有低成本、低消耗、低污染的特点，该工艺流程短，设备成本低，易于连续自动化操作，但硅单元包覆存在主要缺点是包覆层不致密，铝单元包覆存在主要缺点是包覆层不均匀，钛白粉单元包覆ZrO2，包覆剂以硫酸锆、四氯化锆、氯氧化锆及硝酸锆为主，但这些物质都比较昂贵，造成包膜钛白粉价格较高。此外还有氧化铈包膜，典型的氧化铈包膜实验以钛酸四丁酯为前驱体，以无水乙醇为溶剂，使用溶胶凝胶法制备出不同离子掺杂量的二氧化钛凝胶。将不同质量的Ce(NO)3溶液按照一定的摩尔比配比溶解到无水乙醇后分别滴加到钛酸四丁酯溶液中并剧烈搅拌，最后滴加一定浓度的乙酸获得二氧化钛凝胶，再将凝胶干燥后得到铈包覆的二氧化钛。金属氧化物单包覆产品多采用酸碱中和法生产，中和速度快，会形成疏松海绵状包膜；中和速度慢，则生成致密膜，但其颗粒生长速度快，过程控制难，造成包膜剂中的硅或铝的自相成核比较严重，因此容易造成钛白粉表面包膜层不均匀，产品稳定性差，适应性不好等特点。
而硅铝二元包覆主要包括1)硅铝氧化物复合包膜方式，2)硅铝氧化物二元单滴包膜方式，3)二元双滴包膜方式。在无机物处理中，一般只采用一种金属水合乳化物或氢氧化物作包膜剂，对TiO2抗粉化性与保光性的提高是有限的。因此，在生产过程中总是应用硅、铝等两种或两种以上氧化物的处理剂，即复合包膜与两次包膜。
有机包膜主要包括化学吸附和物理吸附，其作用是提高钛白粉在有机介质中的流变性能、分散和湿润，其机理是改变钛白粒子的表面性质。有机表面包膜改性通常都是无机表面包膜改性后。加入方法有两种：一种是湿法加入，即在水洗、后干燥前，滤饼两次加水制成奖料加入。该法适用于包氧化硅量较大的钛白粉，采用喷雾干燥的工艺。另一种是干法加入，钛白粉气流粉碎时加入，操作时有机分散剂的水溶液可从气流粉碎机加料口喷入。
现有的钛白粉包覆技术中，包覆层不均匀问题非常常见，如常见的硅包膜、铝包膜、锆包膜、硅铝二元包膜、铝锆二元包膜中，由于难以控制包膜过程中自相成核与异相成核，容易造成形成的包膜层不够致密，且有些地方包膜厚，有些地方薄，甚至没有。在常见的无机包膜方法中，无论是单元包膜，还是多元包膜，在包膜过程中都存在包膜剂的自相成核，多元包膜方法中如果是同时包膜还存在包膜剂之间的异相成核，这些情况会导致钛白粉表面的包膜层厚薄不同，甚至存在包膜缺陷，从而使包膜钛白粉耐候性增加不明显，限制钛白粉的应用。尤其目前铝包膜工艺，这一情况更加突出。铝是较便宜的元素，有其应用价值。因此如何获得工艺简单，包膜层均匀致密，改善铝包覆工艺是本发明着重解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种异相成核比自相成核更易的铝前驱体包覆钛白粉，使制备的铝包覆钛白粉膜层更均匀致密。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种铝前驱体包覆钛白粉，其特征在于，钛白粉表面包覆异相成核比自相成核更易的氧化铝前驱体。
为了获得更好的技术效果，所述氧化铝前驱体为碱式碳酸铝铵。
本发明要解决的另一个技术问题是提供一种制备铝前驱体包覆钛白粉的工艺，并通过该铝前驱体包覆钛白粉提供包膜工艺简单、稳定、易操作控制，包膜层均匀致密，包覆剂又便宜的钛白粉包覆技术。
一种铝前驱体包覆钛白粉的制备方法，其步骤包括，
(1)制备质量分数为40-200g/L的钛白粉浆液并添加占钛白粉质量分数1-5％的六偏磷酸钠作为分散剂，超声分散30min-120min；
(2)加入占钛白粉质量分数0.5-10％的可溶性铝盐，可溶性铝盐溶液的浓度为0.1-3mol/L，搅拌0.5-3h；
(3)添加占步骤(2)使用所述可溶性铝盐质量分数50-200％的可溶性铵盐，可溶性铵盐溶液的浓度0.1-3mol/L，搅拌均匀；
(4)通过恒压漏斗匀速逐滴滴加占步骤(2)使用所述可溶性铝盐质量分数为50-300％的碱式铵盐，所述碱式铵盐溶液的浓度为1-10mol/L，反应0.5-8h；
(5)控制反应温度为30-100℃，搅拌速度100-500r/min，逐滴加入1mol/L的碱液调节包覆过程的pH至7-11，之后继续反应0.5-4h；
(6)将步骤(5)所得溶液用保鲜膜封口后放置在20-90℃下静置陈化1-48h，之后过滤得到铝前驱体包覆钛白粉。
为了获得更好的技术效果，步骤(2)中所述可溶性铝盐包含但不限于硫酸铝、硝酸铝、氯化铝；
为了获得更好的技术效果，步骤(3)中所述可溶性铵盐包含但不限于硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、可溶性金属铵盐；
为了获得更好的技术效果，所述可溶性金属铵盐包括但不限于硫酸铝铵、铝铵矾；
为了获得更好的技术效果，步骤(4)中所述碱式铵盐包括但不限于碳酸氢铵、碳酸铵。
为了获得更好的技术效果，步骤(5)中所述碱液包含但不限于硅酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液。
一种铝前驱体包覆钛白粉制备铝包覆钛白粉的方法，其步骤包括，
将步骤(6)得到的铝前驱体包覆钛白粉通过干燥箱在30-200℃干燥0.5h-24h，即得到铝包覆钛白粉。
本发明的关键点在于以制备的铝前驱体包覆钛白粉再经干燥将氧化铝前驱体部分或全部转化为水合氧化铝包覆钛白粉的工艺方法。本技术相对于现有铝包覆钛白粉技术主要优点有：由于包覆过程区别于一般铝包覆方法的直接形成水合氧化铝包覆到钛白粉上。本技术形成铝前驱体包覆在钛白粉表面，铝前驱体分子体积大于水合氧化铝，且为链式结构，因此相比于水合氧化铝直接包覆，前驱体更容易包覆在钛白粉表面；而且溶液中氧化铝前驱体表面有大量羟基，使其颗粒间排斥作用较大，自相成核难度大，有利于异相成核，从而使前驱体更易在钛白粉表面成核，从而包覆钛白粉。表现为包覆反应单一，能有效避免一般铝包覆方法因包覆剂自相成核造成包覆效果差的问题。再通过干燥，随着水分脱出，相邻胶粒的非架桥羟基自发转变为架桥羟基；同时，凝胶部分结构配位水排除，包膜颗粒间也形成架桥羟基。控制干燥温度与时间，可以控制包覆前驱体部分或全部转化为水合氧化铝，从而使钛白粉表面包覆层均匀致密，使钛白粉的耐候性能优于传统铝包覆方法。
附图说明
图1为本发明对比例中未包膜钛白粉的TEM图片；
图2为本发明对比例传统工艺铝包覆钛白粉的TEM图片；
图3为本发明实施例中采用铝前驱体法包膜钛白粉的TEM图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，进一步详细阐述本发明内容。
实施例1
一种铝前驱体包覆钛白粉，钛白粉表面包覆氧化铝前驱体。
本实施例中，氧化铝前驱体为碱式碳酸铝铵。
实施例2
一种铝包覆钛白粉，包覆钛白粉的铝前驱体经干燥转化为水合氧化铝薄膜，所述水合氧化铝薄膜包覆于钛白粉表面。
实施例3
一种铝前驱体包覆钛白粉的制备方法，其步骤包括，
(1)取实验室制备的钛白粉或钛白粉浆、或市售钛白粉或钛白粉浆混合与水中，制备浓度为40-200g/L的钛白粉浆液，并在钛白粉浆液中添加占钛白粉质量分数1-5％的六偏磷酸钠作为分散剂，超声分散；
(2)加入占钛白粉质量分数0.5-10％的可溶性铝盐，可溶性铝盐溶液的浓度为0.1-3mol/L，搅拌0.5h-3h；可溶性铝盐包含但不限于硫酸铝、硝酸铝、氯化铝；
(3)添加占步骤(2)使用所述可溶性铝盐质量分数50-200％的可溶性铵盐，可溶性铵盐溶液的浓度0.1-3mol/L，搅拌均匀；所述可溶性铵盐包含但不限于硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、可溶性金属铵盐，所述可溶性金属铵盐包含但不限于硫酸铝铵、铝铵矾；
(4)通过恒压漏斗匀速逐滴滴加占步骤(2)使用所述可溶性铝盐质量分数为50-300％的碱式铵盐，所述碱式铵盐溶液的浓度为1-10mol/L，反应0.5-8h；所述碱式铵盐包括但不限于碳酸氢铵、碳酸铵；
(5)控制反应温度为30-100℃，搅拌速度100-500r/min，逐滴加入1mol/L的碱液调节包覆过程的pH至7-11，所述碱液包含但不限于硅酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液；之后继续反应0.5-4h，在钛白粉表面包覆一层均匀致密的铝前驱体；
(6)将步骤(5)所得溶液用保鲜膜封口后放置在20-90℃下静置陈化1-48h，之后过滤，即得到铝前驱体包覆钛白粉。
实施例4
一种铝前驱体包覆钛白粉制备铝包覆钛白粉的方法，其步骤包括，
将实施例3得到的铝前驱体包覆钛白粉通过干燥箱在30-200℃干燥0.5h-24h，使铝前驱体转化为水合氧化铝薄膜，所述水合氧化铝薄膜包覆于钛白粉表面，从而达到在钛白粉表面包覆一层均匀致密的水合氧化铝薄膜的作用，达到阻隔紫外线对钛白粉的辐射，降低钛白粉的光催化活性，提高钛白粉的耐候性能，获得铝包覆钛白粉。
实施例5
一种铝前驱体包覆钛白粉的制备方法，其步骤为：
(1)取市售钛白粉加入水后搅拌制备质量分数为40g/L的钛白粉浆液，取钛白粉浆液1L，并添加占钛白粉质量分数1％的六偏磷酸钠作为分散剂；六偏磷酸钠称取0.4g，用水溶解后添加到钛白粉浆液中，并超声分散；
(2)加入占钛白粉质量分数10％的可溶性铝盐，可溶性铝盐称取0.04g，之后配成溶液，可溶性铝盐溶液的浓度为0.1mol/L，搅拌3h；可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或多种组合；
(3)添加占步骤(2)使用所述可溶性铝盐质量分数50％的可溶性铵盐，可溶性铵盐称取0.2g，之后配成溶液，可溶性铵盐溶液的浓度0.1mol/L，搅拌均匀；所述可溶性铵盐为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、可溶性金属铵盐中的一种或多种组合，所述可溶性金属铵盐为硫酸铝铵、铝铵矾中的一种或两种组合；
(4)通过恒压漏斗匀速逐滴滴加占步骤(2)使用所述可溶性铝盐质量分数50％的碱式铵盐，称取碳酸氢铵和/或碳酸铵0.2g，之后配成溶液，所述碱式铵盐溶液的浓度为1mol/L，反应4h；
(5)控制反应温度为30℃，搅拌速度500r/min，逐滴加入1mol/L的碱液调节包覆过程的pH至9，之后继续反应4h，在钛白粉表面包覆一层均匀致密的铝前驱体；所述碱液为硅酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液中的一种或多种组合；
(6)将步骤(5)所得溶液用保鲜膜封口后放置在50℃下静置陈化48h，之后过滤，即得到铝前驱体包覆钛白粉。
实施例6
一种铝前驱体包覆钛白粉制备铝包覆钛白粉的方法，其步骤包括，将实施例5所得铝前驱体包覆钛白粉通过干燥箱在100℃干燥4h，获得铝包覆钛白粉。
对比例
未包膜钛白粉：记为A样本，取实施例5步骤(1)使用的市售钛白粉，见图1。
传统工艺铝包覆钛白粉：记为B样本，制备质量分数为120g/L的钛白粉溶液，加入占钛白粉质量分数3％的六偏磷酸钠做为分散剂，搅拌分散1h后再加入占钛白粉质量分数3％的硫酸铝，并通过1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9，过滤干燥得到传统工艺铝包覆钛白粉，见图2。
国内某铝包覆钛白粉：国内某铝包覆钛白粉1，记为C样本，选自范基隆，丁复兴，提高钛白粉耐候性的工艺研究.化工设计通讯，2019，45(07)，117-118；国内某铝包覆钛白粉2，记为D样本，选自马英华，于学成，姜志钢，金东洲，许红英，穆红馨，钛白粉耐候性的快速表征.现代涂料与涂装，2011，14(10)，18-19+37。
实施例6制备的铝包覆钛白粉，记为E样本，见图3。
下面对A样本、B样本、C样本/D样本和E样本进行比较。
(一)SEM图片比较研究
图1为A样本SEM图片，图2为B样本SEM图片，图3为E样本SEM图片，比例尺统一为20nm。
从图中可以发现，A样本二氧化钛的表面光滑，未见包覆任何物质；
B样本二氧化钛的表面不平整，不均匀的包覆一些氧化铝，整体表现局部较厚、局部较薄，甚至有的部位没有覆盖氧化铝；
E样本二氧化钛表面较均匀的包覆氧化铝，厚度比较均匀，而且实现了高包覆范围，表明在二氧化钛表面形成了一层致密的氧化铝保护层。
(二)降解率比较研究
表1为不同钛白粉产品对罗丹明的降解情况，具体实验方法为：
(1)配制1g/L钛白粉溶液，分别取50mL钛白粉溶液与同体积的8mg/L罗丹明B溶液混合，搅拌均匀，获得混合溶液；
(2)将步骤(1)制备的混合溶液在转速10000r/min下离心10min，取上清液用紫外分光光度计测定吸光度A0；
(3)用具塞刻度试管取5mL步骤(1)制备的混合溶液，密封后置于固定摇床上，在紫外光下照射；光照n小时(n＝1h、2h、3h、4h、5h)后，取出溶液，再在转速10000r/min下离心10min，取上清液用紫外分光光度计测定吸光度，记为An。
用公式R＝(A0-An)/A0×100％，计算各光照时间下的降解率。
表1不同钛白粉产品对罗丹明的降解率(％)
由表1可以看出不同产品对罗丹明B在相同时间下的降解率由大到小排序为：未包覆钛白粉>国内某品牌铝包覆钛白粉>传统工艺铝包覆钛白粉>实施例4制备铝包覆钛白粉。
因此，通过本发明制备得到的铝包覆钛白粉对光催化能力的屏蔽，优于市场上铝包膜产品和传统工艺铝包覆实验产品。
(三)白度比较
表2是通过上海平轩科技有限公司的WSB-2白度仪测试未包膜钛白粉、传统工艺铝包覆钛白粉、国内某铝包覆钛白粉和实施例4制备的铝包覆钛白粉的白度值。
表2不同产品的白度
由表2可以看出不同钛白粉产品的白度值由大到小顺序为：实施例4制备的铝包覆钛白粉>国内某铝包覆钛白粉>未包膜钛白粉>传统工艺铝包覆钛白粉。
因此通过本技术得到的铝包覆钛白粉的白度优于市场上铝包膜产品和传统工艺铝包膜产品实验产品。
(四)失光率比较
将传统工艺铝包覆钛白粉、国内某铝包覆钛白粉和实施例4制备的铝包覆钛白粉分别制成漆膜(树脂：丙烯酸)，在人工老化箱内老化2个月，老化结果以失光率、黄变量(黄变量＝老化后黄相值-老化前黄相值)表示，对比结果如表3-4所示。
表3人工老化涂膜失光率对比
表4人工老化后涂膜黄变量对比
由表3-4结果可知，本发明制备的铝包膜钛白粉在经过人工老化后，失光率和黄变量均小于传统工艺铝包覆钛白粉及国内某铝包覆钛白粉，因此通过本技术得到的铝包覆钛白粉的耐候性优于市场上铝包膜产品和传统工艺铝包覆实验产品。
本发明铝前驱体包覆钛白粉工艺成核单一、均匀且容易控制。在前驱体干燥过程中，随着水分脱出，相邻胶粒的非架桥羟基自发转变为架桥羟基；同时，凝胶部分结构配位水排除，包膜颗粒间也形成架桥羟基，从而使钛白粉表面包覆层均匀致密，使钛白粉的耐候性能改善更加明显。
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