一种电化学测量微电极结构及其制作方法
阅读说明：本技术 一种电化学测量微电极结构及其制作方法 (Electrochemical measurement microelectrode structure and manufacturing method thereof ) 是由 胡一帆 宋航 丁显波 赵鑫 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种电化学测量微电极结构及其制作方法,该微电极结构包括：绝缘基底、电极、导电线和绝缘保护层,所述电极和所述导电线设于所述绝缘基底的上方,所述电极和所述导电线相连接,所述绝缘保护层覆盖于所述电极和所述导电线上方；所述绝缘基底上设有若干不连续的空孔,所述若干空孔对应所述电极的位置设置,每一所述空孔均连通至所述电极,其中一个空孔或多个空孔内形成近电极控制部。本发明的电化学测量微电极结构能按需灵活定制微电极电极有效尺度,并维持电极露于空孔或近电极控制部中的材料表面特征,实现微电极的更广泛的材质选用和更丰富的表面状态。本发明的电化学测量微电极结构设计灵活,制作方法易于构建,易于批量生产。(The invention discloses an electrochemical measurement microelectrode structure and a manufacturing method thereof, wherein the microelectrode structure comprises the following components: the electrode and the conductive wire are arranged above the insulating substrate and are connected, and the insulating protective layer covers the electrode and the conductive wire; the insulating substrate is provided with a plurality of discontinuous holes, the plurality of holes are arranged corresponding to the positions of the electrodes, each hole is communicated to the electrodes, and a near electrode control part is formed in one hole or a plurality of holes. The electrochemical measurement microelectrode structure can flexibly customize the effective dimension of the microelectrode electrode according to the requirement, maintain the surface characteristics of the material of the electrode exposed in the hollow hole or the near electrode control part, and realize wider material selection and richer surface state of the microelectrode. The electrochemical measurement microelectrode of the invention has flexible structure design, easy construction of the manufacturing method and easy batch production.)
技术领域
本发明涉及电化学测量电极技术领域，尤其涉及一种电化学测量微电极结构及其制作方法。
背景技术
微电极指的是：电极的几何结构中至少有一个维度的尺寸在微米量级，通常是将直径为数微米的电极包封在一绝缘材料如热固性树脂内，然后将树脂的尖端抛光以露出电极表面。
这类电极的特性在于：
(1)通过的电流小，可用于高内阻(低电导)的电解质溶液；
(2)电极尺寸小，可用于分析测量微量体积的物质；
(3)随着测量时间的延长，扩散过程由线性变为球形扩散。
这些特征使得微电极适宜对电化学反应的细节过程进行精确测量研究。其应用可提高点分析测量的检测极限，适用更广泛的电解质溶液。如将微电极安装在具有三维移动和定位的功能装置上，即可构建扫描电化学显微镜，研究表面微区的电化学反应状态和过程。
现有的常规微电极，其电极导电部分通常为金属丝，外包的绝缘部分可以是高分子材料如热固性树脂，也可以是无机非金属材料如玻璃等。受导电材料及其界面状况的限制，这种微电极构建方法变化少，不够灵活，反应种类少，不能充分满足特定场景下的专门化简易化的检测需求。
因此，构建一种能按需灵活定制微电极电极有效尺度的微电极，使其具有更广泛的材质选用和更丰富的表面状态，以实现对被测物体系中特定物质的扩散通道的设计和管控，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决以上存在的技术问题，本发明提供一种电化学测量微电极结构及其制作方法。其一改常规控制金属丝或碳棒直径的方法，实现了对微电极电极有效尺度的控制。本发明的技术方案具体如下：
首先，本发明提供了一种电化学测量微电极结构，包括：绝缘基底、电极、导电线和绝缘保护层，所述电极和所述导电线设于所述绝缘基底的上方，所述电极和所述导电线相连接，所述绝缘保护层覆盖于所述电极和所述导电线上方；所述绝缘基底上设有若干不连续的空孔，所述若干空孔对应所述电极的位置设置，每一所述空孔均连通至所述电极，其中一个空孔或多个空孔内形成近电极控制部。
进一步地，所述近电极控制部为对空孔内进行物质填充或对空孔内表面进行表面处理所形成。
进一步地，所述物质填充包括：树脂填充或粉末物填充；所述表面处理包括：离子体溅射、化学腐蚀、化学接枝或电化学沉积。
进一步地，所述绝缘基底的厚度为10um-10mm，所述空孔的宽度为0.1μm-1mm。
进一步地，所述电极为导电浆料、石墨烯、碳纳米管、金属薄片或半导体材质。
其次，本发明还提供一种以上所述的电化学测量微电极结构的制作方法，包括以下步骤：
S10、提供一绝缘基底，并在所述绝缘基底上形成导电线；
S20、在所述绝缘基底上形成若干不连续的空孔，每一所述空孔贯穿所述绝缘基底的厚度；
S30、在对应所述若干空孔的绝缘基底上方贴合电极，并使电极与导电线连接；
S40、在所述电极和导电线上方覆盖绝缘保护层；
S50、对一个或多个所述空孔进行处理，形成近电极控制部。
进一步地，步骤S10中形成所述导电线的方法包括：在所述绝缘基底上印刷导电浆料；或将导电金属片材经压合和/或黏结固定的方式连接于所述绝缘基底上。
进一步地，步骤S20中，所述空孔的形成方法包括：机械钻孔、激光打孔、辐射轰击或化学反应至孔。
进一步地，步骤S30中，所述电极的贴合方法包括：热压合、UV树脂固化或树脂热固化。
进一步地，步骤S40中，所述绝缘保护层的形成方法包括：在所述电极、导电线以及绝缘基底上方涂覆绝缘浆料或贴合绝缘薄膜。
采用上述方案，本发明提供一种电化学测量微电极结构及其制作方法，其具有以下有益效果：
(1)能按需灵活定制微电极电极有效尺度，并维持电极露于空孔或近电极控制部中的材料表面特征，实现微电极的更广泛的材质选用和更丰富的表面状态。
(2)进一步通过对绝缘基底的厚度、空孔大小、以及电极成分和表面状态的控制，实现对被测物体系中特定物质的扩散通道的设计和管控。
(3)该微电极设计灵活，制作方法易于构建，易于批量生产。
附图说明
图1为本发明的电化学测量微电极结构的剖面示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。
如图1所示，为本发明的一种电化学测量微电极结构的剖面示意图，可以看出，包括：绝缘基底10、电极20、导电线30和绝缘保护层40，所述绝缘基底10为一种绝缘薄膜，其可以为PET、PE、PC、薄玻璃片、经过氧化的晶圆硅片等，其厚度控制在10μm-10mm，以控制扩散通道距离或控制填充物厚度，并保证电极刚度。
所述电极20和所述导电线30设于所述绝缘基底10的上方，所述电极20和所述导电线30相连接。所述电极20和所述导电线30可以为一体结构，也可以为不同结构，电性连接在一起。所述电极20可以为导电浆料、石墨烯、碳纳米管、金属薄片、半导体材质等，依据检测场景和检测需求进行设定，如响应电流较大时(毫安级别或以上)测试选用金属薄片，而需要疏水界面可选用特定品类的碳基材料。所述导电线30可以为印刷或涂覆的导电浆料、PVD或CVD等方法沉积的导电薄膜，用于连接所述电极20和测量仪，典型的测量仪器如电化学工作站或恒电位仪等。
所述绝缘保护层40覆盖于所述电极20和所述导电线30上方，并与所述绝缘基底10紧密贴合，阻止其他物质如电解液组分等进入相接界面。所述绝缘保护层40可以为印刷或涂覆在电极20和导电线30表面的绝缘浆料，或者贴合在电极20和导电线30表面的绝缘膜，其厚度控制在0.1μm-1mm之间，其宽度大于所述电极20的宽度，完全覆盖电极20和导电线30，使二者不裸露。
所述绝缘基底10的底部上设有若干不连续的空孔11，所述若干空孔11对应所述电极20的位置设置，每一所述空孔11均贯穿所述绝缘基底10的厚度，并连通至所述电极20。其中一个空孔或多个空孔内形成近电极控制部12。所述空孔11可以为圆孔、方孔或其他任意形状的孔，空孔的形成方法可以为机械钻孔，激光打孔、辐射轰击、化学反应至孔等。可根据要检测物质的特性，设置每一空孔的宽度，优选的，所述空孔为一圆孔，该圆孔的直径在10nm-10mm之间。
所述近电极控制部12为对空孔11内进行物质填充或对空孔11的内表面进行表面处理所形成。其中，所述物质填充包括：树脂填充或粉末物填充，树脂或粉末的种类根据待测物质的特性进行设定，如：需研究某树脂的特异性吸附性能或研究其对电解质扩散系数的影响时，可将该树脂填充进入空孔11之内，通过测定填充前后电极响应参数的变化，进行表征或测定。所述内表面处理包括通过离子体溅射、化学腐蚀、化学接枝或电化学沉积等在所述空孔11内裸露的电极20上形成一层相应的纳米颗粒，再进行催化性能的检测。同样的，对于不同检测场景及检测条件可选择不同的表面处理方法，如：研究某种电沉积纳米金属催化性能时，需要在所述空孔11底面漏出的电极20上电沉积该金属纳米颗粒，随后再对其进行催化性能的检测。
其中，值得一提的是，绝缘基底10和导电线30、导电线30和绝缘保护层40、绝缘基底10和电极20、绝缘保护层40和电极20之间，各相接部分均为无缝的紧密相连，能阻止其他物质如电解液组分进入相接界面，各层之间的粘结能力可以依靠材料本身，如包含的树脂的印刷浆料、有机物热压粘合，也可以通过另外的粘结材料，如旋涂或印刷粘结层。测量标的物及干扰物只能通过空孔11或近电极控制部12与电极20相接触，发生界面效应或电化学反应，并产生测量信号，测量信号通过导电线30传输至测量仪，读取检测数值。
本发明还提供一种电化学测量微电极结构的制作方法，其包括以下步骤：
S10、提供一绝缘基底10，所述绝缘基底10为一种绝缘薄膜，其可以为PET、PE、PC薄玻璃片、经过氧化的晶圆硅片等，其厚度控制在10μm-10mm。并在所述绝缘基底10上形成导电线30，可以通过印刷导电浆料在所述绝缘基底10上形成所述导电线30；或将导电金属片材经压合或黏结固定的方式刚性连接于所述绝缘基底10上形成所述导电线30。
S20、在所述绝缘基底10上形成若干不连续的空孔11，所述空孔11的形成方法包括：机械钻孔，激光打孔、辐射轰击或化学反应至孔等。每一所述空孔11贯穿所述绝缘基底10的厚度。
S30、在对应所述若干空孔11的绝缘基底10上方贴合电极20，所述电极20的贴合方法包括：热压合、UV树脂固化或树脂热固化。并使电极20与导电线30电性连接在一起，所述电极20和所述导电线30可以为相同材质的一体结构，也可以为电性连接在一起的不同材质的结构。所述电极20可以为导电浆料、石墨烯、碳纳米管、金属薄片、半导体材质等。所述导电线30可以为印刷或涂覆的导电浆料、PVD或CVD等方法沉积的导电薄膜，所述导电线30用于连接所述电极20和测量仪。
S40、在所述电极20和导电线30上方覆盖绝缘保护层40。所述绝缘保护层40可以为印刷或涂覆在所述电极20、导电线30和绝缘基底10上的绝缘浆料或绝缘薄膜，也可以为贴合在所述电极20、所述导电线30和所述绝缘基底10上的绝缘薄膜。所述绝缘保护层40用于覆盖电极20和导电线30，并与绝缘基底10紧密结合，对电极20和导电线30形成绝缘保护。
S50、对一个或多个所述空孔11进行处理，形成近电极控制部12。该处理包括物质填充或内表面处理，其中，所述物质填充包括：树脂填充或粉末物填充，树脂或粉末的种类根据待测物质的特性进行设定。所述内表面处理包括利用离子体溅射、化学腐蚀、化学接枝或电化学沉积等，在所述空孔11内裸露的电极20上形成一层金属纳米颗粒。同样的，对于不同检测场景及检测条件可选择不同的内表面处理方法。近电极控制部12的设置，相对仅有空孔11的设计，可弥补电极20经所述空孔11裸露部分直接接触测试液的不足，叠加更多样的物质层，实现更丰富的测量功能。例如：对测试液大颗粒物质的过滤、对特定阳离子或阴离子的置换、提供某些化学反应的反应底物、对反应底物或产物的扩散系数进行调节，从而一定程度操控反应热力学参数等。
本发明的电化学测量微电极结构及其制作方法，能按需灵活定制微电极电极有效尺度，并维持电极露于空孔或近电极控制部中的材料表面特征，实现微电极的更广泛的材质选用和更丰富的表面状态。本发明的电化学测量微电极结构设计灵活，制作方法易于构建，易于批量生产，值得大力推广使用。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。