一种间接取代法构建氯空位氯氧化铋高活性光催化材料的合成方法
阅读说明：本技术 一种间接取代法构建氯空位氯氧化铋高活性光催化材料的合成方法 (Synthesis method for constructing chlorine vacancy bismuth oxychloride high-activity photocatalytic material by indirect substitution method ) 是由 王学文 王金桃 张荣斌 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种间接取代法构建氯空位氯氧化铋高活性光催化材料的合成方法,以甘油为反应溶剂,五水硝酸铋、氯化钾和碘化钠为前驱体,在反应过程中甘油分子中的羟基与碘氯氧化铋固溶体(BiOCl-(1-x)I-(x))中的碘离子形成化学键合,形成氯空位。该间接取代法构建氯空位氯氧化铋高活性光催化材料的合成方法,以甘油水溶液为反应溶剂,通过甘油修饰后,BiOCl-(1-x)的价带位置更正,与传统用乙醇制备的BiOCl-(1-x)I-(x)相比,氧化能力大幅提升；以甘油水溶液为反应溶剂,构建了含有氯空位的BiOCl-(1-x),提高了光催化降解有机污染物和重金属离子的效率,通过甘油分子构建碘空位后,BiOCl-(1-x)的比表面积大大增加,为光催化反应提供了更多的活性位点,有利于催化剂表面吸附更多的有机分子,从而提高光催化降解效率。(The invention relates to a synthesis method for constructing a chlorine vacancy bismuth oxychloride high-activity photocatalytic material by an indirect substitution method, which takes glycerin as a reaction solvent, bismuth nitrate pentahydrate, potassium chloride and sodium iodide as precursors, and hydroxyl in glycerin molecules and bismuth oxychloride iodide solid solution (BiOCl) in the reaction process 1‑x I x ) The iodine ions in the solution form chemical bonding to form chlorine vacancies. The synthesis method for constructing the chlorine vacancy bismuth oxychloride high-activity photocatalytic material by the indirect substitution method comprises the steps of taking a glycerol aqueous solution as a reaction solvent, modifying by glycerol, and then obtaining BiOCl 1‑x Correction of valence band position of (A) with BiOCl prepared conventionally with ethanol 1‑x I x Compared with the prior art, the oxidation capacity is greatly improved; uses glycerin water solution as reaction solvent to construct BiOCl containing chlorine vacancy 1‑x The efficiency of photocatalytic degradation of organic pollutants and heavy metal ions is improved, and after iodine vacancies are constructed through glycerol molecules, BiOCl 1‑x The specific surface area of the catalyst is greatly increased, more active sites are provided for photocatalytic reaction, and the surface of the catalyst is favorable for adsorbing more organic molecules, so that the photocatalytic degradation efficiency is improved.)
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体为一种间接取代法构建氯空位氯氧化铋高活性光催化材料的合成方法。
背景技术
在社会不断进步和人民对美好生活的需要不断攀升的背景下，为维持高品质生活和满足各行各业发展，工业废水和生活污水的排放量逐年增加，这样的局面不仅导致了水资源匮乏的问题愈加严重，而且环境污染问题更加突出，因此，进行水污染防治和有效的污水处理至关重要。
光催化作为一项极具潜力的绿色能源技术，在水污染处理方面有着高效、绿色等优点，并有望实现能源替代和环境净化的技术，然而，半导体光催化材料的氧化能力弱且对太阳能的利用率低，一直是制约着光催化从基础研究走向工业化应用的关键问题。
作为一种典型的层状三元氧化物半导体材料，氯氧化铋(BiOCl)有水分解制氢、降解污染物、CO2光还原等方面的潜在应用价值，在BiOCl的晶格中，[Bi2O2]2+层存在于双层的Cl-层之间形成非极性结构而产生内建电场，这有助于对其表面进行修饰，提高其光催化性能，由于催化剂的氧化能力较弱和光生电子-空穴对复合率高等缺点制约了其光催化降解领域内的应用，鉴于此，我们采用间接取代法构建氯空位的氯氧化铋(BiOCl1-x)可以有效的改善这些问题，而且这种方法很少被报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种间接取代法构建氯空位氯氧化铋高活性光催化材料的合成方法，具备提高了光催化降解效率的优点，解决了BiOCl光生电子与空穴容易发生复合、价带氧化能力弱的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种间接取代法构建氯空位氯氧化铋高活性光催化材料的合成方法，以甘油为反应溶剂，五水硝酸铋、氯化钾和碘化钠为前驱体，在反应过程中甘油分子中的羟基与碘氯氧化铋固溶体(BiOCl1-xlx)中的碘离子形成化学键合，形成氯空位。
具体包括以下步骤：
S1：称取1mmol五水硝酸铋，加入一定量的去离子水，超声分散；
S2：量取一定量的甘油，加入S1中的溶液中，混合溶液室温下搅拌至混合均匀；
S3：按照化学计量比称量1mmol的KCl和Nal溶解在去离子水中；
S4：将S3中的溶液逐滴滴入S2中的溶液中，混合溶液室温下搅拌；
S5：将S4中的混合溶液转移至100mL反应釜中，一定温度下反应一段时间；
S6：将S5中的反应釜降至室温后取出，得到BiOCl1-x的悬浊液，静置1h后倒掉上清液；
S7：将S6留下的沉淀用去离子水清洗3-5次，收集固体粉末；
S8：将S7收集的固体粉末在80℃下干燥12h，得到BiOCl1-x。
进一步，所述S1中去离子水的用量为2-20mL。
进一步，所述S2中甘油的用量为15-45mL。
进一步，所述S3中KCl的用量为0.015-0.06g，Nal的用量为0.03-0.12g。
进一步，所述S5中反应温度为110-160℃，反应时间为6-15h。
进一步，所述BiOCl1-x主要为花状纳米球。
与现有技术相比，本申请的技术方案具备以下有益效果：
1、该间接取代法构建氯空位氯氧化铋高活性光催化材料的合成方法，以甘油水溶液为反应溶剂，通过甘油修饰后，BiOCl1-x的价带位置更正，与传统用乙醇制备的BiOCl1-xlx相比，氧化能力大幅提升；以甘油水溶液为反应溶剂，构建了含有氯空位的BiOCl1-x，提高了光催化降解有机污染物和重金属离子的效率。
2、该间接取代法构建氯空位氯氧化铋高活性光催化材料的合成方法，通过甘油分子修饰后，BiOCl1-x的比表面积大大增加，为光催化反应提供了更多的活性位点，有利于催化剂表面吸附更多的有机分子，从而提高光催化降解效率；通过甘油分子修饰后，BiOCl1-x表面的原子结构进行了重构，降低了光生电子与空穴的复合率，提高了光利用率，进而有利于光催化反应的进行。
附图说明
图1为用甘油水溶液制备的BiOCl1-x、用甘油水溶液制备的BiOCl和用乙醇制备的BiOCl1-xlx的XRD图谱；
图2为用甘油水溶液制备的BiOCl1-x(a)、用甘油水溶液制备的BiOCl(b)和用乙醇制备的BiOCl1-xlx(c)的SEM图；
图3为用甘油水溶液制备的BiOCl1-x、用甘油水溶液制备的BiOCl和用乙醇制备的BiOCl1-xlx的紫外可见吸收光谱；
图4为用甘油水溶液制备的BiOCl1-x、用甘油水溶液制备的BiOCl和用乙醇制备的BiOCl1-xlx对35mg/L Cr(VI)的降解曲线图谱；
图5为BiOCl1-x的紫外光照射下降解重金属离子Cr(VI)吸光度随时间变化曲线图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种间接取代法构建氯空位氯氧化铋高活性光催化材料的合成方法，以甘油为反应溶剂，五水硝酸铋、氯化钾和碘化钠为前驱体，在反应过程中甘油分子中的羟基与碘氯氧化铋固溶体(BiOCl1-xlx)中的碘离子形成化学键合，形成氯空位，调控其价带位置，增强其氧化能力。
具体包括以下步骤：
S1：称取1mmol五水硝酸铋，加入一定量的去离子水，超声分散2min；
S2：量取一定量的甘油，加入S1中的溶液中，混合溶液室温下搅拌30min；
S3：按照化学计量比称量1mmol的KCl和Nal溶解在2mL去离子水中；
S4：将S3中的溶液逐滴滴入S2中的溶液中，混合溶液室温下搅拌1h；
S5：将S4中的混合溶液转移至100mL反应釜中，一定温度下反应一段时间；
S6：将S5中的反应釜降至室温后取出，得到BiOCl1-x的悬浊液，静置1h后倒掉上清液；
S7：将S6留下的沉淀用去离子水清洗3-5次，收集固体粉末；
S8：将S7收集的固体粉末在80℃下干燥12h，得到BiOCl1-x。
本实施例中的，S1中去离子水用量为2-10mL；S2中甘油的用量为20-40mL；S3中KCl的用量为0.015-0.06g，Nal的用量为0.03-0.12g；S5中反应温度为120-150℃，反应时间为10-13h。
需要说明的是，BiOCl1-x主要为花状纳米球。
本发明在水热条件下，用甘油取代BiOCl1-x中的碘离子，在此过程中，甘油羟基中空轨道的0原子在高温高压下容易与具有多个孤电子的碘离子成键，间接构建氯空位的氯氧化铋(BiOCl1-x)，最后，通过用去离子水洗涤，除去催化剂表面的甘油，得到通过间接取代构建氯空位的氯氧化铋(BiOCl1-x)，通过EDX可得，用乙醇制备的BiOCl1-xlx的Bi/I比例为1∶0.347，用甘油水溶液制备的BiOCl1-x的Bi/l比例为1∶0.073，BiOCl1-x的Bi/I比例比BiOCl1- xlx的Bi/I比例要大很多，这说明甘油分子与碘离子形成化学键合，从而成功构建了有氯空位的BiOCl1-x，采用间接取代法构建氯空位的氯氧化铋(BiOCl1-x)氧化能力大大增加，光生电子和空穴更易分离，因而光催化降解的效率得到提高，而且，通过间接取代法构建空位的思想可以应用于其他光催化剂中。
实施例1
首先，称取0.485g Bi(NO3)3·5H2O，加入8mL的去离子水，超声分散2min，再加入32mL的甘油，室温下搅拌30min；然后称量0.015g KCI和0.12g Nal溶解在2mL去离子水中，逐滴滴入上述溶液中，室温下搅拌1h；将混合溶液转移至100mL反应釜中，120℃下反应12h；待反应釜降至室温后取出，得到BiOCl1-x的悬浊液，静置1h后倒掉上清液，将留下的沉淀用去离子水清洗3-5次，收集固体粉末；最后，将收集的固体粉末在80℃下干燥12h，即可得到产品。
实施例2
首先，称取0.485g Bi(NO3)3·5H2O，加入8mL的去离子水，超声分散2min，再加入32mL的甘油，室温下搅拌30min；然后称量0.03g KCl和0.09g Nal溶解在2mL去离子水中，逐滴滴入上述溶液中，室温下搅拌1h；将混合溶液转移至100mL反应釜中，120℃下反应12h；待反应釜降至室温后取出，得到BiOCl1-x的悬浊液，静置1h后倒掉上清液，将留下的沉淀用去离子水清洗3-5次，收集固体粉末；最后，将收集的固体粉末在80℃下干燥12h，即可得到产品。
实施例3
首先，称取0.485g Bi(NO3)3·5H2O，加入8mL的去离子水，超声分散2min，再加入32mL的甘油，室温下搅拌30min；然后称量0.045g KCI和0.06g Nal溶解在2mL去离子水中，逐滴滴入上述溶液中，室温下搅拌1h；将混合溶液转移至100mL反应釜中，120℃下反应12h；待反应釜降至室温后取出，得到BiOCl1-x的悬浊液，静置1h后倒掉上清液，将留下的沉淀用去离子水清洗3-5次，收集固体粉末；最后，将收集的固体粉末在80℃下干燥12h，即可得到产品。
实施例4
首先，称取0.485g Bi(NO3)3·5H2O，加入8mL的去离子水，超声分散2min，再加入32mL的甘油，室温下搅拌30min；然后称量0.06g KCl和0.03g Nal溶解在2mL去离子水中，逐滴滴入上述溶液中，室温下搅拌1h；将混合溶液转移至100mL反应釜中，120℃下反应12h；待反应釜降至室温后取出，得到BiOCl1-x的悬浊液，静置1h后倒掉上清液，将留下的沉淀用去离子水清洗3-5次，收集固体粉末；最后，将收集的固体粉末在80℃下干燥12h，即可得到产品。
对比实施例得到的产品，其形貌和结构，以及性能如图1-5所示。
由图1可以看出，与标准PDF卡片(JCPDS：06-0249)相比，未引入碘离子的BiOCl没有出现新的峰，也没有出现峰的偏移，说明使用甘油水溶液制备的BiOCl是纯相的；然而，用乙醇制备的BiOCl1-xlx固溶体其衍射峰向左偏移，这是因为碘离子替换了氯离子，从而生成固溶体；此外，与BiOCl1-xlx相比，用甘油水溶液制备的BiOCl1-x其物相组成并未发生变化。
由图2可以看出，与用甘油水溶液制备的BiOCl和用乙醇制备的BiOCl1-xlx相比，只有用甘油水溶液制备的BiOCl1-x是花状纳米球。
由图3可以看出，纯相的BiOCl的吸收带边在350nm左右，当引入碘离子后，BiOCl1- xlx的吸收带边明显红移，在650nm左右；与纯相的BiOCl相比，BiOCl1-x的吸收带边也发生红移，在560nm左右，这说明氯空位的构建成功引入了可见光吸收。
由图4可以看出，用甘油水溶液制备的BiOCl和用乙醇制备的BiOCl1-xlx对35mg/LCr(VI)的降解效果一般，甘油水溶液制备的BiOCl1-x几乎可以完全降解35mg/L Cr(VI)，说明构建氯空位后，大大提升了降解性能。
由图5可以看出，随着光照时间的增加，Cr(VI)的吸光度在逐渐降低，说明了BiOCl1-x在35min内几乎能够完全降解重金属离子Cr(VI)。
实施例结果表明，本发明制备的采用间接取代法构建氯空位的氯氧化铋(BiOCl1-x)具有较高的氧化能力，能够快速降解重金属离子Cr(VI)。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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