用于去除废水中四环素的三元复合催化材料及其制备方法
阅读说明：本技术 用于去除废水中四环素的三元复合催化材料及其制备方法 (Ternary composite catalytic material for removing tetracycline in wastewater and preparation method thereof ) 是由 李育珍 霍浩浩 夏云生 石建惠 谭思洋 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于去除废水中四环素的三元复合催化材料及其制备方法,包括：(1)制备g-C-(3)N-(4)；(2)制备Bi-(12)O-(15)Cl-(6)；(3)制备Bi-(12)O-(15)Cl-(6)/g-C-(3)N-(4)二元复合材料；(4)制备AgCl/Bi-(12)O-(15)Cl-(6)/g-C-(3)N-(4)三元复合催化材料。制备的三元复合催化材料可用于可见光条件下对四环素的降解。本发明通过湿式浸渍法合成了三元光催化剂,具有操作方法简单,易实施的特点。通过将AgCl和Bi-(12)O-(15)Cl-(6)掺杂到g-C-(3)N-(4)上,有效地提高g-C-(3)N-(4)对可见光的利用率,促进了其光生载流子的分离效率,进而提高其可见光催化效率；此工艺流程简单,便于操作,在污水治理方面有很大的应用前景。(The invention discloses a ternary composite catalytic material for removing tetracycline in wastewater and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) preparation of g-C 3 N 4 (ii) a (2) Preparation of Bi 12 O 15 Cl 6 (ii) a (3) Preparation of Bi 12 O 15 Cl 6 /g‑C 3 N 4 A binary composite material; (4) preparation of AgCl/Bi 12 O 15 Cl 6 /g‑C 3 N 4 Ternary elementA composite catalytic material. The prepared ternary composite catalytic material can be used for degrading tetracycline under the condition of visible light. The invention synthesizes the ternary photocatalyst by a wet impregnation method, and has the characteristics of simple operation method and easy implementation. By mixing AgCl and Bi 12 O 15 Cl 6 Doping to g-C 3 N 4 Effectively increase g-C 3 N 4 The separation efficiency of photon-generated carriers of the visible light is promoted by the utilization rate of the visible light, so that the visible light catalysis efficiency is improved; the process is simple, convenient to operate and has a great application prospect in the aspect of sewage treatment.)
技术领域
本发明涉及一种用于去除废水中四环素的AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料及其制备方法，属于催化剂制备及应用技术领域。
背景技术
科技的进步和社会的发展促进了医药行业的快速发展，然而与医药行业快速发展相伴随的是抗生素药物的滥用以及医药废水排放量的快速增长。面对越来越严重的医药废水污染问题，传统的处理方法已经很难高效去除。近年来光催化技术由于其环保，无二次污染等特点快速兴起。光催化反应是一种以半导体光催化剂为核心的高级的氧化技术。在光催化反应过程中，光催化剂起着重要的作用。
石墨相g-C3N4是一种具有良好可见光响应的中带隙半导体（~2.7 eV）。其石墨相氮化碳不仅具有优良的热稳定性和化学稳定性，同时具备无毒、原料价格低廉特征，而且还具有容易制备、良好的生物相容性等特点。这些特征表明，g-C3N4在环境净化领域具有巨大的优势。
但是在光催化过程中，g-C3N4由于其固有的缺陷很难表现出高的光催化活性。首先，g-C3N4的带隙较宽（~2.7 eV），限制了其利用太阳光的效率，进而导致产生的光生载流子较少，最终对其光催化活性产生影响。第二，由于所制备的g-C3N4比表面积低，所以该光催化剂在光反应过程中活性位点数较少，影响光催化效率。最后，由于其结构的固有缺陷，光致电子空穴的复合率较高，最终对其光催化活性产生抑制效果。因此，有必要探索如何降低光电子-空穴对复合率，提高其光催化效率。半导体和半导体异质结的构造可以促进光生电子和空穴的分离，从而提高半导体光催化剂的光催化性能。
发明内容
本发明旨在提供一种用于去除废水中四环素的AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料及其制备方法，利用Bi12O15Cl6和AgCl共同改性g-C3N4以提高其光催化效率。
本发明将Bi12O15Cl6和g-C3N4相结合，通过能带匹配，可以缩小g-C3N4的禁带宽度，提高g-C3N4对可见光的响应范围，进一步增强g-C3N4的光催化活性；然而Bi12O15Cl6/g-C3N4二元催化剂降解污染物的周期较长，影响了其规模化应用，故而将AgCl掺杂于Bi12O15Cl6/g-C3N4上，形成双电子转移机制，进一步降低其光生电子-空穴的复合率，从而增加其催化活性。
本发明提供了一种湿式浸渍法制备的AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4复合材料，Bi12O15Cl6与g-C3N4的质量比为1:2，Bi12O15Cl6/g-C3N4与AgCl的质量为20:1~10:3。
本发明提供了上述AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）g-C3N4的制备：
称量20 g的尿素，将其置于带盖的氧化铝坩埚中，在电炉中以5 ℃/min的速率将其加热至550 ℃，保持4 h。反应结束后冷却至室温，将得到的淡黄色粉末研磨并收集，得到g-C3N4样品；
（2）Bi12O15Cl6的制备：
称量1 mmol的Bi(NO3)3•5H2O，在剧烈搅拌下将其溶解到10 mL的乙二醇中形成均匀溶液A。同时称量0.33 mmol的NH4Cl，将其溶解到35 mL的蒸馏水中形成溶液B。在剧烈搅拌下将A溶液缓慢加入到B溶液中，并在室温下搅拌1 h。搅拌结束后将其转移至高压釜中，在160℃下加热12 h。反应结束后，将高压釜冷却至室温并将得到的沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤三次，在60℃下烘干过夜。然后，将得到的白色固体粉末在电炉中400℃煅烧5 h，升温速率为2℃/min。反应结束后得到淡黄色的Bi12O15Cl6粉末，将其研磨收集备用，标记为BOCl；
（3）Bi12O15Cl6/g-C3N4二元复合材料的制备：
称量0.5g的g-C3N4于150 mL烧杯中，量取30 mL的甲醇后超声30 min。再称量0.25g的Bi12O15Cl6，将其溶解到g-C3N4溶液中，继续超声30 min。之后在通风橱中连续搅拌24 h。在甲醇挥发后，收集所得产物并在60℃下干燥一整夜，获得Bi12O15Cl6/g-C3N4二元复合材料,标记为BOCl/CN；
（4）AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料的制备：
①称取0.5 g上述方法制备的Bi12O15Cl6/g-C3N4二元复合材料溶解到30mL的去离子水中，然后超声分散30~60min；
②将0.17~0.85 mmol的氯源置于上述①溶液中，然后室温下搅拌30~60 min，得到悬浮液；
③将AgNO3溶液逐滴加入到步骤②悬浮液中，并在室温下继续搅拌4~8 h。加入AgNO3的摩尔量与步骤②中氯源的摩尔量相同；
④收集沉淀物并用无水乙醇及蒸馏水离心洗涤3~6次，离心转速为8000~10000 r/min，离心时间为5~10 min，收集产物将其分散至含有无水乙醇的培养皿中，然后将培养皿放置到烘箱中，得到AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料,标记为A/BOCl/CN。
上述AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料的制备方法，步骤(4)②中的氯源为氯化钾或氯化钠中的一种。
上述AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料的制备方法，步骤(4)、②中的氯源在超纯水中超声分散的时间优选为30 min。
本发明提供了上述AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料在可见光条件下催化降解废水中抗生素的应用。
上述应用中，所述抗生素为四环素；在光催化降解过程中AgCl/ Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料的投加量为0.2~1.0 g/L废水，废水中四环素的浓度为10~30 mg/L。
上述应用中，配制250 mL四环素溶液，其浓度为20 mg/L，然后称取0.05g AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料加入四环素溶液中，在黑暗条件下超声15 min使催化剂分散均匀，之后在黑暗条件下通过磁力搅拌40 min使溶液达到吸附-解吸平衡；之后采用带有420 nm滤光片的300 W氙灯作为可见光源进行光催化反应，光反应的总时间为80min，每隔20 min取一个样，离心分离后取上清液测其吸光度，四环素的最大吸收波长为357 nm。
本发明的有益效果：
（1）本发明首次利用湿式浸渍法制备AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元催化剂，具有制备方法简便、操作简单、原材料廉价易得等优势
（2）本发明制备的AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元催化剂是一种在可见光下具有高效的光催化性能的光催化剂。采用富氧型的卤氧化铋Bi12O15Cl6和可以产生表面等离子体共振效应的AgCl对g-C3N4进行改性，提高了g-C3N4的吸附能力和在可见光照射下的光生电子空穴对的分离效率，进而提高了其光催化性能。
（3）本发明制备的新型AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元催化剂在光催化性能和吸附能力均较g-C3N4有所提高，且所制备的光催化剂表现出较高的稳定性。
（4）使用所制备的新型AgCl/ Bi12O15Cl6/g-C3N4三元催化剂在可将光照射下降解四环素，80 min后就可以达到75.4%以上的降解效果，表现出优异的光催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的g-C3N4、Bi12O15Cl6、BOCl/CN和15A/BOCl/CN三元复合催化剂的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1中制备的15A/BOCl/CN三元复合催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例1中制备的g-C3N4、Bi12O15Cl6、BOCl/CN和15A/BOCl/CN三元复合催化剂的紫外-可见漫反射光谱图；
图4为本发明实施例1中制备的g-C3N4、Bi12O15Cl6、BOCl/CN和15A/BOCl/CN三元复合催化剂的带隙图；
图5为本发明实施例1中制备的g-C3N4、Bi12O15Cl6、BOCl/CN和15A/BOCl/CN三元复合催化剂对20 mg/L四环素的降解效果图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
本实施例提供一种AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料的制备方法和应用：
（1）g-C3N4的制备：
称量20 g的尿素，将其置于带盖的氧化铝坩埚中，在电炉中以5 ℃/min的速率将其加热至550 ℃，保持4 h。反应结束后冷却至室温，将得到的淡黄色粉末研磨并收集，得到g-C3N4样品；
（2）Bi12O15Cl6的制备：
称量1 mmol的Bi(NO3)3•5H2O，在剧烈搅拌下将其溶解到10 mL的乙二醇中形成均匀溶液A。同时称量0.33 mmol的NH4Cl，将其溶解到35 mL的蒸馏水中形成溶液B。在剧烈搅拌下将A溶液缓慢加入到B溶液中，并在室温下搅拌1 h。搅拌结束后将其转移至高压釜中，在160℃下加热12 h。反应结束后，将高压釜冷却至室温并将得到的沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤三次，在60℃下烘干过夜。然后，将得到的白色固体粉末在电炉中400℃煅烧5 h，升温速率为2℃/min。反应结束后得到淡黄色的Bi12O15Cl6粉末，将其研磨收集备用，标记为BOCl；
（3）Bi12O15Cl6/g-C3N4二元复合材料的制备：
称量0.5 g的g-C3N4于150 mL烧杯中，量取30 mL的甲醇后超声30 min。再称量0.25g的Bi12O15Cl6，将其溶解到g-C3N4溶液中，继续超声30 min。之后在通风橱中连续搅拌24 h。在甲醇挥发后，收集所得产物并在60℃下干燥一整夜，获得Bi12O15Cl6/g-C3N4二元复合材料,标记为BOCl/CN；
（4）AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料的制备：
①称取0.5 g上述方法制备的Bi12O15Cl6/g-C3N4二元复合材料溶解到30 mL的去离子水中，然后超声分散30 min；
②将0.52 mmol的氯化钾置于上述溶液中，然后室温下继续搅拌30 min，得到悬浮液；
③将AgNO3溶液逐滴加入到步骤②悬浮液中，并在室温下继续搅拌4 h。加入AgNO3的摩尔量与步骤②中氯源的摩尔量相同。
④收集沉淀物并用无水乙醇及蒸馏水离心洗涤6次，离心转速为8000 r/min，离心时间为5 min，收集产物将其分散至含有无水乙醇的培养皿中，然后将培养皿放置到烘箱中，60 ℃下烘干12 h，得到15%AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料，标记为15A/BOCl/CN。
配制三个250 mL 浓度为20 mg/L的四环素，然后分别加入0.05 g 的g-C3N4、BOCl/CN和15A/BOCl/CN。的光催化剂，在黑暗条件下超声15 min使催化剂分散均匀，之后在黑暗条件下通过磁力搅拌40 min使溶液达到吸附-解吸平衡；之后采用带有420 nm滤光片的300W氙灯作为可见光源进行光催化反应，光反应的总时间为80 min，每隔20 min取一个样，离心分离后取上清液测其吸光度，四环素的最大吸收波长为357 nm。然后以时间（t）为横坐标，t时的四环素浓度占比为纵坐标绘制曲线，测试该三元催化剂的降解性能（见图5），通过这种方法制备的催化剂在80 min内对四环素的降解率可达75.4%。
图1为实施例1中制备样品的XRD图谱（a: g-C3N4, b: Bi12O15Cl6, c: BOCl/CN和15A/BOCl/CN）。由图可知，可清楚观察到样品具有良好的晶相生长和强且尖锐的衍射峰。单体g-C3N4在13.04°和27.40°处的衍射峰分别对应于(001)和(002)晶面，对应于标准卡片JCPDS No. 87-1526。在三元复合物15A/BOCl/CN中，可以看到归属于g-C3N4、Bi12O15Cl6和AgCl的特征峰，分别对应卡片JCPDS No. 87-1526、JCPDS No.70-0249和JCPDS No.85-1355，说明Bi12O15Cl6和AgCl成功负载到g-C3N4上。
图2为实施例1中制备的15A/BOCl/CN三元复合催化剂的SEM图，可以看出呈现针叶状的Bi12O15Cl6和呈现颗粒状的AgCl负载到g-C3N4纳米片上。
图3为实施例1中制备的g-C3N4、Bi12O15Cl6、BOCl/CN和15A/BOCl/CN三元复合催化剂的紫外-可见漫反射光谱图，由图可知，g-C3N4的光吸收边为470 nm，BOCl/CN和15A/BOCl/CN的光吸收边分别为500 nm和510 nm，相比于单体g-C3N4都有所红移，说明Bi12O15Cl6和AgCl的掺入提高了g-C3N4对可见光的利用率。
图4为实施例1中制备的g-C3N4、Bi12O15Cl6、BOCl/CN和15A/BOCl/CN三元复合催化剂的带隙图，由图可知，g-C3N4、Bi12O15Cl6、BOCl/CN和15A/BOCl/CN三元复合催化剂的带隙值分别为2.74 eV、2.36 eV、2.67 eV和2.63 eV，说明Bi12O15Cl6和AgCl的负载使g-C3N4带隙变窄，促进了光生电子空穴对的分离，提高了对可见光的利用率。
图5为实施例1中制备的g-C3N4、Bi12O15Cl6、BOCl/CN和15A/BOCl/CN三元复合催化剂对20 mg/L 四环素的降解效果图。可见光照射80 min后g-C3N4、Bi12O15Cl6、Bi12O15Cl6/g-C3N4和AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合材料对20 mg/L 四环素的降解率分别为30.7%、63%和75.4%，表明Bi12O15Cl6和AgCl的掺入提高了g-C3N4的光催化能力。
实施例2：
本实施例提供一种AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料的制备方法和应用：
（1）g-C3N4的制备：
称量20 g的尿素，将其置于带盖的氧化铝坩埚中，在电炉中以5 ℃/min的速率将其加热至550 ℃，保持4 h。反应结束后冷却至室温，将得到的淡黄色粉末研磨并收集，得到g-C3N4样品；
（2）Bi12O15Cl6的制备：
称量1 mmol的Bi(NO3)3•5H2O，在剧烈搅拌下将其溶解到10 mL的乙二醇中形成均匀溶液A。同时称量0.33 mmol的NH4Cl，将其溶解到35 mL的蒸馏水中形成溶液B。在剧烈搅拌下将A溶液缓慢加入到B溶液中，并在室温下搅拌1 h。搅拌结束后将其转移至高压釜中，在160 ℃下加热12 h。反应结束后，将高压釜冷却至室温并将得到的沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤三次，在60 ℃下烘干过夜。然后，将得到的白色固体粉末在电炉中400 ℃煅烧5 h，升温速率为2 ℃/min。反应结束后得到淡黄色的Bi12O15Cl6粉末，将其研磨收集备用，标记为BOCl；
（3）Bi12O15Cl6/g-C3N4二元复合材料的制备：
称量0.5 g的g-C3N4于150 mL烧杯中，量取30 mL的甲醇后超声30 min。再称量0.25g的Bi12O15Cl6，将其溶解到g-C3N4溶液中，继续超声30 min。之后在通风橱中连续搅拌24 h。在甲醇挥发后，收集所得产物并在60 ℃下干燥一整夜，获得Bi12O15Cl6/g-C3N4二元复合材料，标记为BOCl/CN；
（4）AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料的制备：
①称取0.5 g上述方法制备的Bi12O15Cl6/g-C3N4二元复合材料溶解到30 mL的去离子水中，然后超声分散40 min；
②将0.17 mmol的氯化钠置于上述溶液中，然后室温下继续搅拌40 min，得到悬浮液；
③将AgNO3溶液逐滴加入到步骤②悬浮液中，并在室温下继续搅拌5 h。加入AgNO3的摩尔量与步骤②中氯源的摩尔量相同。
④收集沉淀物并用无水乙醇及蒸馏水离心洗涤5次，离心转速为9000 r/min，离心时间为7 min，收集产物将其分散至含有无水乙醇的培养皿中，然后将培养皿放置到烘箱中，60 ℃下烘干12 h，得到5%AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料。
配制三个250 mL 浓度为20 mg/L的四环素，然后分别加入0.05 g 的g-C3N4、Bi12O15Cl6/g-C3N4 和5% AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4的光催化剂，在黑暗条件下超声15 min使催化剂分散均匀，之后在黑暗条件下通过磁力搅拌40 min使溶液达到吸附-解吸平衡；之后采用带有420 nm滤光片的300 W氙灯作为可见光源进行光催化反应，光反应的总时间为80min，每隔20 min取一个样，离心分离后取上清液测其吸光度，四环素的最大吸收波长为357nm。然后以时间（t）为横坐标，t时的四环素浓度占比为纵坐标绘制曲线，测试该三元催化剂的降解性能。经测试，本实施例5%AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4对四环素的降解率为73%，表明Bi12O15Cl6和AgCl的掺入提高了g-C3N4的光催化能力。
实施例3:
本实施例提供一种AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料的制备方法和应用：
（1）g-C3N4的制备：
称量20 g的尿素，将其置于带盖的氧化铝坩埚中，在电炉中以5 ℃/min的速率将其加热至550 ℃，保持4 h。反应结束后冷却至室温，将得到的淡黄色粉末研磨并收集，得到g-C3N4样品；
（2）Bi12O15Cl6的制备：
称量1 mmol的Bi(NO3)3•5H2O，在剧烈搅拌下将其溶解到10 mL的乙二醇中形成均匀溶液A。同时称量0.33 mmol的NH4Cl，将其溶解到35 mL的蒸馏水中形成溶液B。在剧烈搅拌下将A溶液缓慢加入到B溶液中，并在室温下搅拌1 h。搅拌结束后将其转移至高压釜中，在160 ℃下加热12 h。反应结束后，将高压釜冷却至室温并将得到的沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤三次，在60 ℃下烘干过夜。然后，将得到的白色固体粉末在电炉中400 ℃煅烧5 h，升温速率为2 ℃/min。反应结束后得到淡黄色的Bi12O15Cl6粉末，将其研磨收集备用，标记为BOCl；
（3）Bi12O15Cl6/g-C3N4二元复合材料的制备：
称量0.5 g的g-C3N4于150 mL烧杯中，量取30 mL的甲醇后超声30 min。再称量0.25g的Bi12O15Cl6，将其溶解到g-C3N4溶液中，继续超声30 min。之后在通风橱中连续搅拌24 h。在甲醇挥发后，收集所得产物并在60 ℃下干燥一整夜，获得Bi12O15Cl6/g-C3N4二元复合材料,标记为BOCl/CN；
（4）AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料的制备：
①称取0.5 g上述方法制备的Bi12O15Cl6/g-C3N4二元复合材料溶解到30 mL的去离子水中，然后超声分散60 min；
②将0.34 mmol的氯化钠置于上述溶液中，然后室温下继续搅拌50 min，得到悬浮液；
③将AgNO3溶液逐滴加入到步骤②悬浮液中，并在室温下继续搅拌6 h。加入AgNO3的摩尔量与步骤②中氯源的摩尔量相同。
④收集沉淀物并用无水乙醇及蒸馏水离心洗涤4次，离心转速为10000 r/min，离心时间为5 min，收集产物将其分散至含有无水乙醇的培养皿中，然后将培养皿放置到烘箱中，60℃下烘干12 h，得到10%AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4三元复合催化材料。
配制三个250 mL 浓度为20 mg/L的四环素，然后分别加入0.05 g 的g-C3N4、Bi12O15Cl6/g-C3N4 和10% AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4的光催化剂，在黑暗条件下超声15 min使催化剂分散均匀，之后在黑暗条件下通过磁力搅拌40 min使溶液达到吸附-解吸平衡；之后采用带有420 nm滤光片的300 W氙灯作为可见光源进行光催化反应，光反应的总时间为80min，每隔20 min取一个样，离心分离后取上清液测其吸光度，四环素的最大吸收波长为357nm。然后以时间（t）为横坐标，t时的四环素浓度占比为纵坐标绘制曲线，测试该三元催化剂的降解性能。 经检测，本实施例10%AgCl/Bi12O15Cl6/g-C3N4对四环素的降解率为72.5%，表明Bi12O15Cl6和AgCl的掺入提高了g-C3N4的光催化能力。
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