一种基于长余辉-铋基纳米复合光催化剂的制备方法及其光催化降解农兽药的应用
阅读说明：本技术 一种基于长余辉-铋基纳米复合光催化剂的制备方法及其光催化降解农兽药的应用 (Preparation method of long afterglow-bismuth based nano composite photocatalyst and application of photocatalyst in degrading agricultural and veterinary medicines ) 是由 赵媛 景小慧 于 2021-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种基于长余辉-铋基纳米复合光催化剂的制备方法及其光催化降解农兽药的应用,属于催化降解领域。所述新型催化剂制备方法包括如下步骤：通过溶剂热法合成了锶掺杂的长余辉纳米棒ZnGeO:SrNRs和BiOI。将两者按比例混合,再通过高温煅烧将BiOI煅烧成带有碘空穴Bi-(5)O-(7)I的新型催化剂。同时,ZnGeO:SrNRs和Bi-(5)O-(7)I两者之间形成了紧密的接触,可以使载流子快速迁移至表面的反应活性位点,以达到较高的载流子分离效率,从而提高光催化反应活性。据此,开发出一种可以用于降解水体农兽药的方法。(The invention provides a preparation method based on a long afterglow-bismuth based nano composite photocatalyst and application of the photocatalyst in photocatalytic degradation of veterinary drugs, belonging to the field of catalytic degradation. The preparation method of the novel catalyst comprises the following steps: the strontium-doped long afterglow nanorods ZnGeO, SrNRs and BiOI are synthesized by a solvothermal method. Mixing the two materials in proportion, calcining the BiOI into Bi with iodine holes by high-temperature calcination 5 O 7 Novel catalysts of formula I. In the meantime, ZnGeO is SrNRs and Bi 5 O 7 I form a compact between the twoThe contact of (2) can enable the carriers to be rapidly transferred to the reactive sites on the surface, so as to achieve higher carrier separation efficiency and improve the photocatalytic reaction activity. Therefore, a method for degrading aquatic pesticide and veterinary drug is developed.)
技术领域
本发明催化技术领域，尤其是指一种基于长余辉-铋基纳米复合光催化剂的制备方法及其光催化降解农兽药的应用。
背景技术
现代工业的快速发展促进了全球经济的发展，同时也带来了巨大的能源消耗和环境污染。解决环境和能源问题，实现经济的可持续发展，已成为科研人员关注的焦点。污染的水中不仅存在着的无机重金属离子也存在着有机污染物。其中农兽药残留占比较大，对人们的身体健康构成巨大威胁。大多农兽药的结构十分稳定，自然条件下难以降解。因长余辉在能量转换和荧光方面的潜力而成为研究热点。然而，由于它们的带隙较宽，许多只在紫外线照射下才有活性，有限的光吸收和光产生载体的快速重组阻碍了长余辉在光催化领域的应用。Bi基材料大多具有优越的光吸收能力，其中卤氧铋基材料BiOI具有优异的光吸收性能，然而其光生载流子快速复合导致纯相的光催化剂的实际应用方面仍然受到一定的限制。而在通过助催化剂负载，半导体复合，离子掺杂等方法进行改性后，改性复合光催化剂通常表现出较高的活性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种基于长余辉-铋基纳米复合光催化剂的制备方法及其光催化降解农兽药的应用。将具有蓝色发射的长余辉纳米棒ZnGeO:Sr NRs与BiOI复合制备出一种具有较高比表面和载流子分离效率新型催化剂ZnGeO:Sr NRs/Bi5O7I。长余辉纳米棒ZnGeO:Sr NRs具有合适的导带和价带位置，而Bi5O7I具有优越的光响应性能和碘空位，二者紧密接触复合形成异质结，可抑制光生载流子的复合，高效降解污染物。
一种基于长余辉-铋基纳米复合光催化剂，所述纳米复合光催化剂为ZnGeO:SrNRs/Bi5O7I；其中，ZnGeO:SrNRs的重量为ZnGeO:SrNRs/Bi5O7I重量的10-60％。
本发明还提供了所述的基于长余辉-铋基纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将Zn(NO3)2、Sr(NO3)2和浓硝酸混合形成无色透明的溶液并加入水、Na2GeO3溶液，调节溶液pH为7-11，将所得溶液混匀并进行水热反应，得到沉淀物即长余辉纳米棒ZnGeO:SrNRs；
(2)、将步骤(1)中所述长余辉纳米棒ZnGeO:SrNRs与BiOI混匀并研磨均质，将所得混合物进行煅烧，得到所述纳米复合光催化剂。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述Zn(NO3)2、Sr(NO3)2摩尔比为2:0.01-2:0.05。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述Na2GeO3溶液浓度为0.66mM/mL。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述水热反应的条件为：120-220℃下反应2-12小时。
在本发明的一个实施例中，所述长余辉纳米棒ZnGeO:Sr NRs与BiOI的质量比为1:9-6:4。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述煅烧的升温速率为2-5℃/min。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述煅烧条件为450℃-600℃煅烧0.5-8h。长余辉纳米棒ZnGeO:SrNRs中Zn与Ge的摩尔比为2：1时，若煅烧温度低于450℃，得到的是Bi4O5I，而不是Bi5O7I，高于600℃Bi会发生升华，严重影响本发明材料的合成。
本发明还提供了所述基于长余辉-铋基纳米复合光催化剂在光催化降解农兽药中的应用。
在本发明的一个实施例中，所述农兽药选自四环素、氯霉素、孔雀石绿或酸性橙。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明所述的本方法降解水体中的农兽药等污染物，Bi5O7I的富缺陷超薄层结构含有大量的非配位表面原子，可暴露出比其块状材料更多的活性位点，光生成载流子的扩散长度更短，同时碘空位的存在提高了在紫外和可见光下的活性，进一步提高了降解的效率。与具有合适导带价带位置的ZnGeO:SrNRs复合后进一步提高光生载流子分离速率。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明实施例1中ZnGeO:SrNRs的SEM图。
图2是本发明实施例1中长余辉纳米棒ZnGeO:SrNRs//Bi5O7I复合材料的SEM图。
图3是本发明实施例1中长余辉纳米棒ZnGeO:SrNRs//Bi5O7I复合材料的XRD图。
图4是本发明应用例中长余辉纳米棒ZnGeO:SrNRs/Bi5O7I复合材料降解四环素情况图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
1，Bi5O7I的制备：首先取1mM Bi(NO3)3·5H2O并均匀分散于25mL去离子水中，不搅拌，随后加入25mL甘油(丙三醇)。搅拌30min至溶液澄清透明。随后加入5mL 1mM碘化钾(KI),继续搅拌30min。将混合溶液转移至80mL反应釜中，160℃反应6h。待反应釜完全冷却至室温后，多次用去离子水和乙醇离心洗涤该固体催化剂，以出去残留的杂质。最后，放入50℃烘箱干燥12h，得到白色固体。将干燥获得白色粉末在玛瑙研钵中研磨以达到均质。最后移至管式炉，控制升温速率在5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为8h，白色固体变为淡黄色，将干燥获得淡黄色固体粉体Bi5O7I在玛瑙研钵中研磨以达到均质。
2，长余辉纳米棒ZnGeO:Sr NRs的制备：2mmol Zn(NO3)2,0.01mmol Sr(NO3)2，和300μL浓硝酸在剧烈搅拌状态下混合，成无色透明的溶液。随后并向上述混合溶液中加入11mL超纯水。最后向其逐滴滴加1.5mL制备好的Na2GeO3溶液，并通过氨水调节溶液pH为9。同时溶液由澄清透明变为白色浑浊。将该溶液在室温下磁力搅拌1小时后转入25mL水热反应釜中，在220℃下保温4小时，自然冷却至室温后，离心收集下层白色沉淀物并多次用去离子水反复冲洗、离心(10000rmp/min)。将干燥获得长余辉纳米棒ZnGeO:Sr NRs粉体在玛瑙研钵中研磨以达到均质。将所得材料进行结构表征，结果见图1。
3，ZnGeO:SrNRs/Bi5O7I复合材料的制备：控制长余辉纳米棒ZnGeO:Sr NRs和BiOI的质量比例为10％、20％、60％。称取适量的长余辉纳米棒ZnGeO:SrNRs和适量的BiOI，在玛瑙研钵中研磨以达到均质，然后转移至坩埚中，直接在空气中，以升温速率为5℃/min在管式炉500℃煅烧1h，白色粉末变为淡黄色固体。将所得材料进行结构表征，结果如图2-3所示，由图可知，长余辉纳米棒在Bi5O7I纳米山上均匀分布紧密结合。
实施例2
1，Bi5O7I的制备：首先取2mM Bi(NO3)3·5H2O并均匀分散于50mL去离子水中，不搅拌，随后加入50mL甘油(丙三醇)。搅拌30min至溶液澄清透明。随后加入10mL 1mM碘化钾(KI),继续搅拌30min。将混合溶液转移至150mL反应釜中，160℃反应6h。待反应釜完全冷却至室温后，多次用去离子水和乙醇离心洗涤该固体催化剂，以出去残留的杂质。最后，放入50℃烘箱干燥12h，得到白色固体。将干燥获得白色粉末在玛瑙研钵中研磨以达到均质。最后移至管式炉，控制升温速率在5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为2h，白色固体变为淡黄色，将干燥获得淡黄色固体粉体Bi5O7I在玛瑙研钵中研磨以达到均质。
2，长余辉纳米棒ZnGeO:Sr NRs的制备：4mmol Zn(NO3)2,0.03mmol Sr(NO3)2，和600μL浓硝酸在剧烈搅拌状态下混合，成无色透明的溶液。随后并向上述混合溶液中加入22mL超纯水。最后向其逐滴滴加3mL制备好的Na2GeO3溶液，并通过氨水调节溶液PH为7。同时溶液由澄清透明变为白色浑浊。将该溶液在室温下磁力搅拌1小时后转入50mL水热反应釜中，在220℃下保温2小时，自然冷却至室温后，离心收集下层白色沉淀物并多次用去离子水反复冲洗、离心(10000rmp/min)。将干燥获得长余辉纳米棒ZnGeO:Sr NRs粉体在玛瑙研钵中研磨以达到均质。
3，ZnGeO:SrNRs/Bi5O7I复合材料的制备：控制长余辉纳米棒ZnGeO:Sr NRs和BiOI的质量比例为10％、20％、60％。称取适量的长余辉纳米棒ZnGeO:SrNRs和适量的BiOI，在玛瑙研钵中研磨以达到均质，然后转移至坩埚中，直接在空气中，以升温速率为5℃/min在管式炉500℃煅烧2h，白色粉末变为淡黄色固体。
实施例3
1，Bi5O7I的制备：首先取4mM Bi(NO3)3·5H2O并均匀分散于100mL去离子水中，不搅拌，随后加入100mL甘油(丙三醇)。搅拌30min至溶液澄清透明。随后加入25mL 1mM碘化钾(KI)，继续搅拌30min。将混合溶液转移至275mL反应釜中，160℃反应6h。待反应釜完全冷却至室温后，多次用去离子水和乙醇离心洗涤该固体催化剂，以出去残留的杂质。最后，放入50℃烘箱干燥12h，得到白色固体。将干燥获得白色粉末在玛瑙研钵中研磨以达到均质。最后移至管式炉，控制升温速率在5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为4h，白色固体变为淡黄色，将干燥获得淡黄色固体粉体Bi5O7I在玛瑙研钵中研磨以达到均质。
2，长余辉纳米棒ZnGeO:SrNRs的制备：8mmol Zn(NO3)2，0.06mmolSr(NO3)2，和1.2mL浓硝酸在剧烈搅拌状态下混合，成无色透明的溶液。随后并向上述混合溶液中加入44mL超纯水。最后向其逐滴滴加6mL制备好的Na2GeO3溶液，并通过氨水调节溶液PH为8。同时溶液由澄清透明变为白色浑浊。将该溶液在室温下磁力搅拌1小时后转入80mL水热反应釜中，在220℃下保温8小时，自然冷却至室温后，离心收集下层白色沉淀物并多次用去离子水反复冲洗、离心(10000rmp/min)。将干燥获得长余辉纳米棒ZnGeO:SrNRs粉体在玛瑙研钵中研磨以达到均质。
3，ZnGeO:SrNRs/Bi5O7I复合材料的制备：控制长余辉纳米棒ZnGeO:SrNRs和BiOI的质量比例为10％、20％、60％。称取适量的长余辉纳米棒ZnGeO:SrNRs和适量的BiOI，在玛瑙研钵中研磨以达到均质，然后转移至坩埚中，直接在空气中，以升温速率为5℃/min在管式炉500℃煅烧4h，白色粉末变为淡黄色固体。
实施例4
1，Bi5O7I的制备：首先取5mM Bi(NO3)3·5H2O并均匀分散于125mL去离子水中，不搅拌，随后加入125mL甘油(丙三醇)。搅拌30min至溶液澄清透明。随后加入40mL 1mM碘化钾(KI)，继续搅拌30min。将混合溶液转移至300mL反应釜中，220℃反应4h。待反应釜完全冷却至室温后，多次用去离子水和乙醇离心洗涤该固体催化剂，以出去残留的杂质。最后，放入50℃烘箱干燥12h，得到白色固体。将干燥获得白色粉末在玛瑙研钵中研磨以达到均质。最后移至管式炉，控制升温速率在2℃/min，保温温度为600℃，保温时间为8h，白色固体变为淡黄色，将干燥获得淡黄色固体粉体Bi5O7I在玛瑙研钵中研磨以达到均质。
2，长余辉纳米棒ZnGeO:Sr NRs的制备：10mmol Zn(NO3)2,0.1mmolSr(NO3)2，和1.5mL浓硝酸在剧烈搅拌状态下混合，成无色透明的溶液。随后并向上述混合溶液中加入55mL超纯水。最后向其逐滴滴加8mL制备好的Na2GeO3溶液，并通过氨水调节溶液PH为10。同时溶液由澄清透明变为白色浑浊。将该溶液在室温下磁力搅拌1小时后转入80mL水热反应釜中，在220℃下保温12小时，自然冷却至室温后，离心收集下层白色沉淀物并多次用去离子水反复冲洗、离心(10000rmp/min)。将干燥获得长余辉纳米棒ZnGeO:Sr NRs粉体在玛瑙研钵中研磨以达到均质。
3，ZnGeO:SrNRs/Bi5O7I复合材料的制备：控制长余辉纳米棒ZnGeO:Sr NRs和BiOI的质量比例为10％、20％、60％。称取适量的长余辉纳米棒ZnGeO:SrNRs和适量的BiOI，在玛瑙研钵中研磨以达到均质，然后转移至坩埚中，直接在空气中，以升温速率为5℃/min在管式炉500℃煅烧8h，白色粉末变为淡黄色固体。
应用例
复合材料催化性能的研究：称取实施例1中制备得到的10mg长余辉纳米棒ZnGeO:SrNRs/Bi5O7I复合材料，溶于30mL 20mg/L四环素中。首先在黑暗中搅拌30min以达到吸附-脱附平衡。然后在可见光下，每2min取一次样品。离心测量四环素的浓度。连续取样9次，测量18min。长余辉纳米棒ZnGeO:Sr NRs/Bi5O7I复合材料可降解60％-80％四环素。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。