一种合成丙炔醇的方法
阅读说明：本技术 一种合成丙炔醇的方法 (Method for synthesizing propiolic alcohol ) 是由 王南 曾健 孔林 李代军 孙晓丽 叶小琼 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：一种合成丙炔醇的方法,采用多聚甲醛为甲醛原料来源,以氢氧化钾或醇钾为催化剂,在芳香烃或脂肪烃有机溶剂中,与低于0.15MPa压力的乙炔进行反应生成丙炔醇。反应终点物料是“液-液”两相体系,经沉降分离、水解分离、萃取提纯和精馏分离收取产物,产物中丙炔醇收率可达71%～73%。(A process for synthesizing propiolic alcohol includes such steps as using paraformaldehyde as raw material of formaldehyde, using potassium hydroxide or potassium alcoholate as catalyst, and reacting it with acetylene under 0.15MPa in the organic solvent of aromatic or aliphatic hydrocarbon to obtain propiolic alcohol. The reaction end material is a liquid-liquid two-phase system, and the product is obtained through settling separation, hydrolysis separation, extraction purification and rectification separation, and the yield of the propiolic alcohol in the product can reach 71-73%.)
技术领域
本发明涉及化合物合成方法，特别是从多聚甲醛出发，经与乙炔反应而安全、高收率合成丙炔醇的方法。
背景技术
丙炔醇又称2-丙炔-1-醇、乙炔基甲醇，常温下为无色透明液体，是一种重要的有机中间体原料。在医药行业中，丙炔醇是合成磷霉素钠、磷霉素钙、磺胺嘧啶的重要中间体；在农药行业中，丙炔醇可用于合成克螨特农药及杀菌剂等；在电镀行业，丙炔醇及其下游衍生物是优良的镀铜或镀镍上光剂；在钢铁行业和石油开采中，丙炔醇及其下游化合物也被作为防锈剂、酸化缓蚀剂使用。
目前国内外使用最广泛的丙炔醇制备方法是由甲醛水溶液和乙炔气体反应生成丙炔醇和丁炔二醇的联产工艺方法。由于在合成反应过程中，生成的丙炔醇很活泼，极易与甲醛进一步加成为1,4-丁炔二醇，特别是在乙炔压力较低时，反应产物基本上都生成1,4-丁炔二醇。为了提高丙炔醇的收率，目前国内外工业生产上广泛采取低甲醛浓度同时提高乙炔压力的炔醛合成法，即以乙炔铜（或氧化铜-氧化铋）作催化剂，以6%～10%（或9%～15%）甲醛水溶液为甲醛原料，在0.5MPa～2MPa高压乙炔气体中，温度90℃～130℃下进行合成反应。反应完成后压滤分离去催化剂渣料，收得含反应产物不足10%的反应物料液，其中目标产物丙炔醇含量最高只有3%～4%，将反应物料液精馏分离，分别收取丙炔醇和1,4-丁炔二醇。
该合成工艺方法用甲醛水液作为甲醛原料来源，运输和储存麻烦，特别是还存在如下主要缺点：
1. 存在严重安全隐患：由于乙炔在水中溶解度低，若乙炔压力低于0.15MPa则水中溶解的乙炔浓度很低，反应主要生成1,4-丁炔二醇。为了达到水液中足够的溶解乙炔以满足反应需要，通常采用较高的乙炔压力（0.5MPa以上），由于超出0.15MPa压力的乙炔气体存在爆炸危险，再加上使用了在空气中易燃易爆的乙炔铜等催化剂，该生产方法存在严重的爆炸安全隐患。
2. 丙炔醇产物收率低：在合成反应过程中，生成的丙炔醇化学性质活泼，很易在催化剂作用下与甲醛进一步加成反应而生成1,4-丁炔二醇，所以该工艺方法得到的丙炔醇与1,4-丁炔二醇的产成比例通常在1:9～1:2，即丙炔醇收率通常不足最终产物的三分之一。
3. 生产效率较低能耗较大：该工艺方法为了提高丙炔醇的收率，在提高乙炔压力的同时采取降低水液中甲醛浓度的方法，以抑制1,4-丁炔二醇的生成，通常控制起始甲醛浓度为6%～10%，因而产物浓度也较低，导致后续精馏分离水量多，生产效率低能耗较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种在安全乙炔压力和安全催化剂下合成丙炔醇的方法，旨在提高丙炔醇收率和降低生产能耗。
本发明的目的是这样实现的：以多聚甲醛和乙炔为起始原料，以氢氧化钾或醇钾为催化剂，以有机溶剂为分散剂，按照如下技术方案进行丙炔醇的生产合成。
1. 制备甲醛溶液
将起始原料多聚甲醛与有机溶剂一起搅拌，然后投加入醇钾，并加热，多聚甲醛在醇钾催化下发生解聚反应生成甲醛，溶解在有机溶剂中，直至悬浮在溶剂中的多聚甲醛颗粒全部解聚溶解在有机溶剂中为止。解聚反应完成后，降温到15℃～25℃，密闭待用。
多聚甲醛与有机溶剂的投料比例以控制所制得的甲醛溶液中甲醛含量在20%～45%,优选甲醛溶液浓度为35%～40%。
解聚催化剂醇钾的投量为多聚甲醛重量的1%～5%。
解聚反应温度为40℃～60℃。
解聚反应时间与反应温度和催化剂醇钾的投量有关，解聚反应温度高则解聚速度相应较快，但温度太高则解聚生成的甲醛会挥发逸出。解聚速度随催化剂投量增加而有所提高，但催化剂投量增加到多聚甲醛重量的5%左右后，解聚速度提高已经不大明显。通常情况下，多聚甲醛全部溶解在有机溶剂中，并解聚98%以上的时间约需3～5小时。
多聚甲醛为高甲醛含量的固态甲醛，呈固体颗粒状、化学性能较稳定，便于贮存和运输，可在一定条件下解聚成甲醛。
醇钾可选甲醇钾、乙醇钾、异丁醇钾、叔丁醇钾等，在这里作为解聚催化剂使用。
在这一步操作中使用的有机溶剂必须同时满足如下三点，（1）对甲醛有较大的溶解性，甲醛在该有机溶剂中的溶解度大于20%；（2）对丙炔醇的溶解性小，丙炔醇在该有机溶剂中的溶解度小于2%；（3）与水相互溶解性很小。同时满足这三个条件的有机溶剂有甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、乙苯等芳香烃溶剂，正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、庚烷、辛烷、溶剂油、石油醚等脂肪烃类溶剂。
2. 制备催化剂悬浮浆料
将有机溶剂和催化剂在研磨设备中研磨成浆料，然后转入反应设备中，搅拌加热到60℃～80℃，保持0.5～1小时，待物料呈透明或近透明状态，即催化剂在有机溶剂中呈完全溶解或大部分溶解状态后，继续搅拌并缓慢降温到规定的反应温度范围。温度降低后，有机溶液呈现半透明状态，催化剂以部分溶解部分呈细微悬浮颗粒状均匀分散在有机溶液中。制备好催化剂悬浮浆液后，不要停止搅拌，尽快进入下一步“合成反应”操作。
这一步操作所用的催化剂是氢氧化钾（工业级，纯度92%～94%）、异丁醇钾或叔丁醇钾，任选一种均可。
这一步操作选用的有机溶剂与前面制备甲醛溶液所用有机溶剂相同。
催化剂与有机溶剂的投料比例依所用催化剂种类决定,当选择氢氧化钾作催化剂时，氢氧化钾（纯质）:有机溶剂 =0.3:1～0.6:1 （重量比），优选氢氧化钾（纯质）:有机溶剂= 0. 4:1～0.5:1 （重量比）；当选择异丁醇钾或叔丁醇钾作催化剂时，醇钾（纯质）:有机溶剂 = 0.5:1～1:1（重量比），优选醇钾（纯质）:有机溶剂 =0.7:1～0.9:1（重量比）。
3. 合成反应
待反应设备中制备好的催化剂悬浮浆液控温在规定的反应温度范围后，向物料中通入乙炔，保持反应设备内的乙炔压力在规定范围，反应1小时左右，让乙炔与催化剂反应充分活化，生成活性乙炔。然后将前面制备好的甲醛溶液均匀流加入反应设备中，继续控温保持乙炔压力，让甲醛与活性乙炔进行加成反应，直到物料中的甲醛反应转化达到98%以上为止。
这一步操作中，甲醛溶液的投加量由其甲醛浓度和催化剂悬浮浆料中的催化剂量而定，即控制反应初始物料中甲醛:催化剂≤1（摩尔比），优选反应初始物料中甲醛:催化剂= 0.8:1～0.9:1（摩尔比），也即始终保证在反应物料中甲醛的摩尔量小于活性乙炔的摩尔量，控制反应物料中的甲醛欠量有助于抑制副产物1,4-丁炔二醇生成。
反应温度初期控制在5℃～7℃，并随着反应的进行逐渐提高，反应后期提高到18℃～20℃。
反应过程中始终保持乙炔压力≤0.15MPa，优选0.08MPa～0.15MPa。
反应时间通常在1.5～3小时，即可达到甲醛转化率98%以上。
在这一步操作中，乙炔与悬浮的催化剂不断反应生成活性乙炔而溶解于有机溶剂中，活性乙炔分子与溶解在有机溶剂中的甲醛分子碰撞发生加成反应，生成丙炔醇-催化剂络合物。由于丙炔醇-催化剂络合物在所选用的有机溶剂中溶解性很小，反应生成的丙炔醇-催化剂络合物分子相互聚集成微细液滴析出，悬浮分散在有机溶剂中，不易继续与甲醛进一步反应，有效的减少了1,4-丁炔二醇生成。所以，随着反应的进行，反应物料中悬浮的催化剂微粒逐渐转化成活性乙炔而消失，生成的丙炔醇-催化剂络合物以及副反应产物丁炔二醇-催化剂络合物不断析出，达到反应终点后，反应物料成为由有机溶剂和分散在其中的反应产物（丙炔醇-催化剂络合物和丁炔二醇-催化剂络合物）微液粒组成的“液-液”两相体系。
4. 沉降分离和水解分离
到达反应终点后，将反应终止物料转到沉降分离设备中，让反应产物相（含丙炔醇-催化剂络合物及丁炔二醇-催化剂络合物）与有机溶剂相两相分离，分别收取两相。其中，有机溶剂回收处理后重复使用，
将反应产物相与清水一起进行搅拌混合，其中的丙炔醇-催化剂络合物（及丁炔二醇-催化剂络合物）发生水解，分解成丙炔醇、1,4-丁炔二醇和氢氧化钾，并溶解进入水相中。将水解后物料沉降分离，分别收得水相液（含丙炔醇、1,4-丁炔二醇和氢氧化钾）及残余的少量有机溶剂相。其中的有机溶剂回收处理后重复使用，水相液进入下一步“萃取分离浓缩和分馏提纯”操作。
这一步操作中，水解用清水的投加量按照反应物料相的量计算，即清水:反应产物相 = 1:1～3:1（重量比），对应水解后的水相液中含反应产物（丙炔醇和丁炔二醇）浓度在31%～13%范围，含氢氧化钾36%～16%范围。优选清水:反应产物相 = 1.5:1～2.5:1（重量比），对应水解后的水相液中含反应产物（丙炔醇和丁炔二醇）浓度在23%～15%范围，含氢氧化钾27%～18%范围。
水解温度30℃～50℃。水解反应时间30～60分钟。
5. 萃取分离浓缩和分馏提纯
将收得的水相液与有机萃取溶剂在萃取设备中混合萃取，让水相液中的丙炔醇和1,4-丁炔二醇转移到有机溶剂相中，而氢氧化钾仍留在水相液中，分别收取有机溶液相（含丙炔醇和1,4-丁炔二醇的有机萃取相）和水相（含氢氧化钾的萃余水相）。
这一步操作中，有机萃取溶剂的投量依水解水相液中的反应产物含量而定，通常采用有机萃取溶剂:水相液 = 0.5:1～1:1（重量比），控制有机萃取相中的反应产物（丙炔醇和丁炔二醇）浓度在30%～25%范围。
萃取温度30℃～50℃。
这一步操作所使用的有机萃取溶剂选用与水互溶性较小的醇类溶剂，满足此条件的醇类有正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、正辛醇等。
由于丙炔醇和1,4-丁炔二醇在醇类有机溶剂中的溶解性远高于其在水中的溶解性，所以在萃取过程中丙炔醇和1,4-丁炔二醇从水相液中转移到有机萃取相中，可形成较高浓度的溶液。而氢氧化钾不溶解于有机溶剂，仍留在水相中，通过萃取可有效地把丙炔醇和1,4-丁炔二醇分离出来。
将有机萃取相经吸附脱色等处理后，进行精馏分离，即可分别收得高纯度的丙炔醇和1,4-丁炔二醇产物。
与现有技术相比，本发明有益效果为：
1. 采用多聚甲醛替代甲醛水液作起始原料，原料来源丰富，运输和储存方便、安全。
2. 合成反应过程采用0.15MPa安全压力以下的乙炔气体和安全的催化剂，消除了爆炸危险，保证了生产安全。
3. 反应体系中甲醛转化率达到98%以上，生成产物中的目标产物丙炔醇收率可达到69%～73%。
4. 通过沉降分离、萃取浓缩等低耗能工艺技术措施，后续精馏处理的物料量大大减少，生产能耗明显降低。
具体实施方式
实施例1：
（1）将溶剂甲苯200g和多聚甲醛120g依次投加入玻璃反应釜中，启动搅拌，再投加入乙醇钾2.5g，加热升温到55℃～60℃，保持约3.5小时，待多聚甲醛全部溶解并取样检测解聚率超过98%。降温到25℃以下，转出密封待用。该甲醛溶液中甲醛浓度约37.5%。
（2）将甲苯600g和氢氧化钾（工业级，纯度94%）300g依次投加入研磨机中研磨成浆料，转入不锈钢压力反应釜中，启动搅拌，加热到70℃～80℃保持1小时，然后降温到5℃～7℃控制。
（3）通入乙炔气体，保持乙炔压力在0.12MPa～0.14MPa范围反应约1小时。然后将前面制备的甲醛溶液从高位槽均匀缓慢的加入反应釜中，控制在30～40分钟加完，同时保持乙炔压力在0.12MPa～0.14MPa范围反应，并按照每隔约10分钟升高1℃～2℃的速度逐渐升高反应温度到20℃后保持。反应约2小时，取样检测反应物料中残余甲醛为0.8%，在取检测样约半小时后终止反应。出料，观察到反应物料已经从初期的白色半透明状转变成灰黄色浑浊状态。
在该反应初始混合物料中，甲醛 : 氢氧化钾（纯质）=0.8 : 1（摩尔比）。
（4）将反应终止物料转入锥形瓶中，静置让物料分为两层，下层是灰黄色（反应产物）液相，上层是近透明无色的甲苯溶剂相。放出分别收集。
（5）把反应产物相转入玻璃釜中，加入清水950g，控温30℃～40℃下搅拌约40分钟，转入锥形瓶中静置分成后，分成下面大量的（含反应产物和氢氧化钾）浅黄色水液相和上面少量的近无色透明有机溶剂相，放出分别收集。
（6）把含反应产物和氢氧化钾的水相液转入玻璃釜中，加入异丁醇500g，控温30℃～40℃下搅拌约20分钟，物料转入锥形瓶中静置分层。放出分别收集萃取油相（含反应产物浓度约29%）和萃余水相（含氢氧化钾浓度约19%）。
（7）把萃取油相用活性炭吸附脱色处理后，用实验玻璃精馏器分馏，分别收集各馏分。
收得丙炔醇（纯度98.2%）137.7g，1,4-丁炔二醇（纯度97.7%）55.7g，产物中丙炔醇 :1,4-丁炔二醇 = 71.3% : 28.7%。
实施例2：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：
操作步骤（1）中的投料为混合二甲苯200g，多聚甲醛140g，乙醇钾3g，制备的甲醛溶液浓度约为41%。
操作步骤（2）中投料为混合二甲苯650g，催化剂叔丁醇钾580g。
操作步骤（3）中控制甲醛 : 叔丁醇钾 = 0.9 : 1（摩尔比），乙炔压力0.08MPa～0.1MPa。
操作步骤（5）中的清水投量为1100g。
操作步骤（6）中萃取溶剂投料为2-乙基己醇600g。
精馏收得丙炔醇（纯度98.4%）161.2g，1,4-丁炔二醇（纯度97.2%）59.7g，产物中丙炔醇 : 1,4-丁炔二醇 = 73.2% : 26.8%。
实施例3：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：
操作步骤（1）中投料为溶剂正己烷200g，多聚甲醛130g，乙醇钾2g，制备的甲醛溶液浓度为39.3%。
操作步骤（2）中投料为溶剂正己烷750g，催化剂氢氧化钾300g。
操作步骤（3）中控制甲醛 : 氢氧化钾 = 0.85 : 1（摩尔比），乙炔压力0.1MPa～0.12MPa。
操作步骤（5）中的清水投量为1000g。
操作步骤（6）中萃取溶剂投料为2-乙基己醇550g。
精馏收得丙炔醇（纯度98.2%）142.7g，1,4-丁炔二醇（纯度97.6%）52.4g，产物中丙炔醇 : 1,4-丁炔二醇 = 69.7% : 30.3%。
实施例4：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：
操作步骤（1）中投料为溶剂石油醚200g，多聚甲醛130g，乙醇钾3g，制备的甲醛溶液浓度为39.2%。
操作步骤（2）中投料为溶剂石油醚550g，催化剂叔丁醇钾540g。
操作步骤（3）中控制甲醛 : 氢氧化钾 = 0.9 : 1（摩尔比），乙炔压力0.08MPa～0.1MPa。
操作步骤（5）中的清水投量为1100g。
操作步骤（6）中萃取溶剂投料为异丁醇550g。
精馏收得丙炔醇（纯度98.7%）140.8g，1,4-丁炔二醇（纯度97.9%）58.3g，产物中丙炔醇 : 1,4-丁炔二醇 = 70.9% : 29.1%。