一种联产四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇的方法
阅读说明：本技术 一种联产四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇的方法 (Method for coproducing tetramethyldodecynediol and dimethylheptynediol ) 是由 王南 张鸿 曾健 王林生 李果 孔林 李代军 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：一种联产四甲基十二炔二醇(2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇)和二甲基庚炔醇(3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇)的方法,以5-甲基-2-己酮和乙炔作原料,氢氧化钾或异丁醇钾或叔丁醇钾作催化剂,有机溶剂作分散剂,先将5-甲基-2-己酮与常压或低压的乙炔在较低温度下反应生成二甲基庚炔醇-催化剂络合物,再将其与5-甲基-2-己酮混合后快速通过高温反应管反应生成四甲基十二炔二醇-催化剂络合物。反应产物水解脱除氢氧化钾后,分馏收取各组分。本发明具有反应温度低、反应时间短、副反应少以及催化剂用量少等特点。(A process for coproducing tetramethyl dodecynediol (2, 5,8, 11-tetramethyl-6-dodecyne-5, 8-diol) and dimethyl heptynol (3, 6-dimethyl-1-heptynol-3-ol) includes such steps as reaction between 5-methyl-2-hexanone and acetylene as raw materials, reaction between potassium hydroxide or potassium isobutanolate or potassium tert-butoxide as catalyst, mixing it with 5-methyl-2-hexanone at low temp to obtain dimethyl heptynol-catalyst complex, and high-temp reaction to obtain tetramethyl dodecynediol-catalyst complex. After the reaction product is hydrolyzed to remove potassium hydroxide, the components are collected by fractional distillation. The method has the characteristics of low reaction temperature, short reaction time, less side reaction, less catalyst consumption and the like.)
技术领域
本发明涉及化学物质2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇和3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇的合成方法。
背景技术
四甲基十二炔二醇（化学名称2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇）和二甲基庚炔醇（化学名称3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇）都具有优良的表面活性，被单独使用或作为组分之一被使用，也是进一步合成具有独特性能的非离子表面活性剂的上游原料。目前关于这两种化学物质的工业化合成的公开资料很少，从这两种化学物质的分子结构可知，四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇都可以用5-甲基-2-己酮和乙炔通过Reppe法生产工艺制备，但其原料的分子结构位阻大，反应过程需较高温度和较长反应时间，这必将导致反应产物在长期高温环境下发生聚合等副反应，同时也会包裹催化剂让其失活，大大增加催化剂的耗量。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应温度低、反应时间短、副反应少、催化剂耗量低的联合生产四甲基十二炔二醇（化学名称2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇）和二甲基庚炔醇（化学名称3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇）的技术方法。
本发明采用如下技术解决方案：
以5-甲基-2-己酮和乙炔为起始原料，以氢氧化钾或醇钾为催化剂，以有机溶剂为分散剂，按照如下技术方案进行四甲基十二炔二醇（化学名称2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇）和二甲基庚炔醇（化学名称3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇）的生产合成。
1. 制备活性乙炔悬浮浆料
将有机溶剂和催化剂在研磨设备中研磨成浆料，然后转入反应设备中，搅拌加热到60℃～80℃，保持0.5～1小时，待物料呈透明或近透明状态，即催化剂在有机溶剂中呈完全溶解或大部分溶解状态后，继续搅拌并缓慢降温到15℃～20℃范围。温度降低后，有机溶液呈现半透明状态，催化剂以部分溶解部分呈细微悬浮颗粒状均匀分散在有机溶液中。
制备好催化剂悬浮浆液后，继续搅拌，通入乙炔进行反应，制备成活性乙炔（乙炔-催化剂络合物）悬浮浆料。
这一步操作选用的有机溶剂需同时满足如下三个条件：
（1）溶剂的沸点需低于2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇的沸点（269℃），且高于80℃（反应温度）；
（2） 对原料5-甲基-2-己酮和反应产物3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇及2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇均有较大的溶解性，与水互溶性小；
（3）对强碱稳定。
同时满足上述条件的有机溶剂有正丙醚、乙基丁基醚、正丁醚、正戊醚、异戊醚、正己醚、乙二醇二丁醚等醚类溶剂。
这一步操作中，所用催化剂是氢氧化钾（工业级，纯度92%～94%）、异丁醇钾或叔丁醇钾，任选一种均可。
催化剂与有机溶剂的投料比例依所用催化剂种类决定，当选择氢氧化钾作催化剂时，氢氧化钾（纯质）:有机溶剂 =1:39～1:12（重量比），对应最终反应物料油相液中的产物含量在10%～30%，优选氢氧化钾（纯质）:有机溶剂 = 1:25～1:15（重量比），对应最终反应物料油相液中的产物含量在15%～25%。当选择异丁醇钾或叔丁醇钾作催化剂时，醇钾（纯质）:有机溶剂 =1:19～1:5（重量比），对应最终反应物料油相液中的产物含量在10%～30%，优选醇钾（纯质）:有机溶剂 = 1:12～1:7（重量比），对应最终反应物料油相液中的产物含量在15%～25%。
这一步操作中，通乙炔制备活性乙炔悬浮浆料的反应温度为20℃～25℃；乙炔压力≤0.15MPa，优选0.08MPa～0.15MPa。；反应时间1～2小时。
2. 第一段反应制备活性二甲基庚炔醇溶液
继续通入乙炔，同时向活性乙炔悬浮浆料中均匀缓慢流加入第一段5-甲基-2-己酮，然后继续反应让5-甲基-2-己酮反应转化达90%以上为止，生成活性二甲基庚炔醇（二甲基庚炔醇-催化剂络合物）的溶液。
控制第一段反应操作和后面第二段反应操作这两步的5-甲基-2-己酮投加总量满足5-甲基-2-己酮:催化剂（纯质）= 2.0:1～1.4:1（摩尔比），优选5-甲基-2-己酮:催化剂（纯质）= 1.8:1～1.6:1（摩尔比）。其中，在本步第一段反应中，控制5-甲基-2-己酮:催化剂（纯质）= 1:1～1.2:1（摩尔比）。后面第二段反应投加入剩余的5-甲基-2-己酮。
这一步操作控制流加5-甲基-2-己酮时间在1.5～2.5小时，反应总时间4～6小时；反应温度控制在20℃～45范围（反应前期低温后期高温）；反应过程中始终保持乙炔压力≤0.15MPa，优选0.08MPa～0.15MPa。
3. 第二段反应合成四甲基十二炔二醇
不再通入乙炔，常压下将第二段5-甲基-2-己酮加入活性甲基己炔醇溶液中混匀，然后将混合物料泵入管式反应器中反应，生成四甲基十二炔二醇-催化剂络合物，反应物料从反应管流出后立即进入搅拌着的清水中终止反应。
这一步反应操作在管式反应器中进行。反应管的内径为5mm～20mm，反应管长度为60m～100m；反应管外传热介质温度为60℃～80℃；反应物料在反应管内停留时间1～3分钟。
终止反应用清水投量为初始催化剂投料量的2～3倍。
本段的原料5-甲基-2-己酮欠量，反应温度较高，在反应物料通过反应管后5-甲基-2-己酮基本上反应完毕。由于反应物料在反应管中停留时间很短，也有效的抑制了副反应的发生，反应产物中主要是四甲基十二炔二醇-催化剂络合物和二甲基庚炔醇-催化剂络合物。
4. 水解分离脱碱
将反应终点物料（连同水液）搅拌进行水解反应，四甲基十二炔二醇-催化剂络合物和二甲基庚炔醇-催化剂络合物发生水解，分解成四甲基十二炔二醇、二甲基庚炔醇和氢氧化钾，其中氢氧化钾溶解进入水相中，四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇仍留在油相液中。水解后物料静置分层后，分离油水两相。
这一步操作中，水解温度30℃～50℃。水解反应时间30～60分钟。
5. 分馏收取产物
将油相液减压或常压分馏，分别收取在常压下馏出温度168℃～170℃的馏分（3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇）和常压馏出温度267℃～270℃的馏分（2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇）。
本发明的技术方法可达到如下效果：
1. 将合成反应分成两段进行，符合该反应的两步反应历程，在第一段反应中通过控制原料5-甲基-2-己酮投料比例和控制反应温度，让反应主要生成二甲基庚炔醇，所得产物溶液粘度较低，再加上将催化剂预先制备成悬浮浆料及活性乙炔悬浮浆料，能充分利用催化剂，使催化剂耗量只达到理论耗量的1.1～1.2倍。
2. 在第一段反应的乙炔为常压或低压，第二段反应不需乙炔常压进行，对反应设备要求较低。
3. 本发明方法的第一段反应温度低，有利于二甲基庚炔醇生成而不利于副反应发生。第二段反应温度高有利于四甲基十二炔二醇生成，且反应物料停留时间只有1～3分钟即终止反应，也有效抑制了副反应的发生，反应总产物对应原料5-甲基-2-己酮的收率可达到92%以上。
4. 反应终点产物中残留的原料5-甲基-2-己酮很少，低于0.5%，不需进行残留原料的回收处理。
5. 可提高生产效率，联产四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇，产物以四甲基十二炔二醇为主，四甲基十二炔二醇:二甲基庚炔醇 = 9:1～3:1（重量比）。
具体实施方式
实施例1：
（1）将溶剂正丁醚2000g和氢氧化钾（工业级，纯度94%）110g依次投加入研磨机中研磨成浆料，转入反应釜中，启动搅拌，加热到70℃～80℃保持1小时，然后降温到20℃～25℃控制。通入乙炔气体，保持乙炔压力在0.08MPa～0.1MPa范围，反应1.5小时。
（2）将5-甲基-2-己酮（工业级，纯度99.5%）410g从高位槽均匀缓慢的加入反应釜中，控制在110～130分钟加完，同时保持乙炔压力在008MPa～0.1MPa范围反应。加完5-甲基-2-己酮后，按照每隔约10分钟升高2℃～3℃的速度逐渐升高反应温度到43℃～45℃后保持。反应至约4.5小时，取样检测反应物料中残余5-甲基-2-己酮低于8%，在取检测样约半小时后停止通入乙炔。
在该反应初始混合物料中，5-甲基-2-己酮:氢氧化钾（纯质）=1.1:1（摩尔比）。
（3）将5-甲基-2-己酮260g投加入反应釜中混匀，然后把混合物料泵入管式反应器中，控制物料在反应管中的流动速度，流出反应管的物料立即进入搅拌着的清水中终止反应。
在本实施例中，两次累计投加的5-甲基-2-己酮总量:氢氧化钾（纯质）=1.8:1（摩尔比），反应管内径为12mm，管长80m；反应管外壳层用水作传热介质，与反应物料逆向流动，控制水介质进入温度在78℃～80℃；控制反应物料在反应管中停留时间1～1.5分钟。
终止反应使用的清水总量约250g。
（4）把反应物料（连同水液）在30℃～40℃下搅拌0.5小时，静置分层后，分离去下层（含氢氧化钾的）水相液，并用稀硫酸液中和油相物料到pH5.5～6。
（5）将油相液转到实验精馏塔进行减压或常压分馏，分别收取在常压下馏出温度168℃～170℃的馏分（3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇）和常压馏出温度267℃～270℃的馏分（2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇）。
分馏收得3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇馏分（纯度97.6%）53.9g，收得2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇（纯度96.2%）364.3g。计算收产物纯质共403.1g，其中，3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇占13.1%，2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇占86.9%。
实施例2：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：操作步骤（1）中的投料为溶剂乙基丁基醚1900g，催化剂为叔丁醇钾（工业级，纯度98%）210g。乙炔压力0.1MPa～0.12MPa。
操作步骤（2）中投料为5-甲基-2-己酮（工业级，纯度99.5%）415g，相当于5-甲基-2-己酮:叔丁醇钾（纯质）=1.16:1（摩尔比）。乙炔压力0.1MPa～0.12MPa。
操作步骤（3）中投料为5-甲基-2-己酮（工业级，纯度99.5%）250g，两次累计投加的5-甲基-2-己酮总量:叔丁醇钾（纯质）=1.85:1（摩尔比）。控制水介质进入温度在62℃～64℃；控制反应物料在反应管中停留时间2.5～3分钟。终止反应使用的清水总量约450 g。
分馏收得3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇馏分（纯度97.1%）41.4g，收得2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇（纯度96.8%）384.7g。计算收产物纯质共412.6g，其中，3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇占9.7%，2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇占90.3%。
实施例3：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：操作步骤（1）中的投料为溶剂乙二醇二丁醚1800g，催化剂为异丁醇钾（自制，纯度97.5%）210g。乙炔压力0.12MPa～0.14MPa。
操作步骤（2）中投料为5-甲基-2-己酮（工业级，纯度99.5%）440g，相当于5-甲基-2-己酮:异丁醇钾（纯质）=1.19:1（摩尔比）。乙炔压力0.12MPa～0.14MPa。
操作步骤（3）中投料为5-甲基-2-己酮（工业级，纯度99.5%）260g，两次累计投加的5-甲基-2-己酮总量:异丁醇钾（纯质）=1.9:1（摩尔比）。控制水介质进入温度在68℃～72℃；控制反应物料在反应管中停留时间1.5～2分钟。终止反应使用的清水总量约450g。
分馏收得3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇馏分（纯度97.1%）27.1g，收得2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇（纯度96.8%）400.7g。计算收产物纯质共414.2g，其中，3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇占6.3%，2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇占93.7%。
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