一种脱酯酸洗钝化剂及其应用
阅读说明：本技术 一种脱酯酸洗钝化剂及其应用 (Deesterification pickling passivator and application thereof ) 是由 许国平 曾蔚然 陈安 李珏 卢浩 李炯 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种脱酯酸洗钝化剂及其应用,脱酯酸洗钝化剂为固体粉末状,具有脱脂、除锈、漂洗、钝化作用,其按百分比计的如下组分：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸2-5％、柠檬酸盐10-20％、EDTA二钠2-5％、氟化盐0.1-2％、助剂0.1-0.4％。脱酯酸洗钝化剂具有运输方便、不含氨氮、使用成本低、废液产生量少、不需加温的优点,特别适用于新建石化装置的碳钢设备和管道的脱酯酸洗钝化。本发明的脱酯酸洗钝化剂使用时,直接注入被处理的系统中,循环清洗12-24h即可完成脱酯酸洗钝化,于金属表面形成一层致密有机钝化膜,红点检测时间大于10s。(The invention discloses a deesterified and acid-washed passivator and application thereof, wherein the deesterified and acid-washed passivator is solid powder, has degreasing, derusting, rinsing and passivating effects, and comprises the following components in percentage by weight: 2-5% of 2-phosphonobutane-1, 2, 4-tricarboxylic acid, 10-20% of citrate, 2-5% of EDTA disodium, 0.1-2% of fluoride salt and 0.1-0.4% of auxiliary agent. The degreasing and pickling passivator has the advantages of convenient transportation, no ammonia nitrogen, low use cost, less waste liquid generation and no need of heating, and is particularly suitable for degreasing, pickling and passivating carbon steel equipment and pipelines of newly-built petrochemical devices. When the deesterified and acid-washed passivator is used, the deesterified and acid-washed passivator is directly injected into a system to be treated, and is circularly washed for 12-24 hours to complete deesterified, acid-washed and passivated, a layer of compact organic passivation film is formed on the metal surface, and the red point detection time is more than 10 s.)
技术领域
本发明涉及石化装置中碳钢设备、管道、容器等的化学清洗领域，具体是一种脱酯酸洗钝化剂及其应用，特别涉及一种新建石化装置的脱酯酸洗钝化剂及其应用。
背景技术
新建石化装置的设备和管道在制造、运输、安装过程中，不可避免地会产生轧制鳞片、油污、灰尘、焊渣及氧化物质，易造成蒸汽管线打靶不合格，影响开工进度；易造成装置内介质的降解及分解，以至不能正常生产，剧烈分解时，甚至引发爆炸、着火等事故；易造成产品质量不合格，影响产品生产、发货。
为了使装置能达到生产工艺要求，必须在开车前采用化学清洗方法去除这些污垢。目前成熟传统处理方法是经脱脂-酸洗-漂洗-钝化工艺达到目的，过程中需要使用脱脂剂、酸洗剂、漂洗剂、钝化剂。其缺点是：
(1)施工步骤繁琐
脱脂、酸洗、漂洗、钝化是最基本工艺，每一个步骤之后还要进行水冲洗，总共计算需要8步，操作非常麻烦。
(2)施工工期长
如果按照上述步骤完成一个系统的施工，大约需要7-10天，严重制约项目进度。
(3)需要加温
传统除油、除锈、钝化步骤均需要有蒸汽加热条件下进行，而新建石化装置未开工，不具备加温条件。
(4)废液量大
除油、除锈、钝化每个步骤完成后，需要将废液排放彻底，才能进行下一步操作。完成一个系统施工，产生系统容量7-10倍的废液量。
目前市场出现一部分中性除锈剂、脱脂剂、钝化剂等应用，但存在工艺长、除锈效果差、需要蒸汽加温、钝化膜击穿时间短、药剂性能单一的等缺点。
发明内容
本发明是为了解决现有技术存在的上述技术问题，提供一种用于新建石化装置的脱酯酸洗钝化剂及使用方法。
本发明的技术解决方案：一种用于新建石化装置的脱酯酸洗钝化剂，其原料为固体粉末状。将固体粉末原料溶于水得到脱酯酸洗钝化剂，具有脱脂、除锈、漂洗、钝化作用。本发明的脱酯酸洗钝化剂具有运输方便、不含氨氮、使用成本低、废液产生量少、不需加温的优点，特别适用于新建石化装置的碳钢设备和管件的脱酯酸洗钝化。
实现本发明目的的技术方案：
一种脱酯酸洗钝化剂，各组分质量百分比为：2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸2-5％、柠檬酸盐10-20％、EDTA二钠2-5％、氟化盐0.1-2％、助剂0.1-0.4％，其余为水。
所述的柠檬酸盐为柠檬酸一氢盐、柠檬酸二氢盐或两者混合物，优选两者混合物，质量比为4:1～0.5:1，最佳比为2:1。
所述的氟化盐为游离或复合氟化物的碱金属盐。所述的氟化盐优选氟化钠、氟磷酸钠中的一种。
所述的助剂是活性剂和醇类的混合物，优选丙三醇、烷基酚聚氧乙烯醚混合物，质量比为2:1～0.5：1，最佳比2:1。
作为优选，所述的脱酯酸洗钝化剂不含氨氮。
上述用于新建石化装置的脱酯酸洗钝化剂的组分，通过以下反应机理以实施：
柠檬酸盐的作用是去除碳钢表面的锈蚀物，柠檬酸一氢盐与二氢盐形成共轭体，与锈蚀物发生溶解反应；助剂中丙三醇、烷基酚聚氧乙烯醚的作用是降低清洗液中表面张力，去除金属表面残留油脂；氟化钠、氟磷酸钠中的作用是清洗液中浮锈的去除，为钝化膜形成创造工艺条件；2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸的作用是膦酰基与金属表面活性铁形成钝化膜，阻碍清洗液或空气中的氧与活性铁接触，从而形成保护钝化膜。
本发明还提供脱酯酸洗钝化剂在新建石化装置的使用。
根据本发明的优选实施方式，所述新建石化装置是新建炼油装置、化工装置、空分装置等石化装置。
根据本发明的优选实施方式，所述脱酯酸洗钝化剂主要用于碳钢设备、管件、容器等脱酯酸洗钝化。
根据本发明的优选实施方式，将所述脱酯酸洗钝化剂稀释2-10倍配制成脱酯酸洗钝化液。
对于新建石化装置的碳钢管道或管件，常温条件下按照上述技术方案配置浓度2-10％(此处浓度是指除水外各组分质量之和所占的质量百分比)脱酯酸洗钝化剂溶液，将脱酯酸洗钝化剂液置于略大于碳钢管道或管件的不锈钢槽中，浸泡12-24h，取出后用除盐水冲洗洁净，再用无油干燥压缩风或氮气吹扫干净，金属表面无残留水分，最后洁净PVC薄膜包装即可。
对于新建石化装置的碳钢设备或系统，常温条件下将整个碳钢设备或系统建立一个循环系统，先用除盐水冲洗洁净，再于循环系统中注入脱酯酸洗钝化剂，循环清洗12-24h后，废液退出，再用除盐水冲洗洁净，再用无油干燥压缩风或氮气吹扫干净，金属表面无残留水分，最后洁净PVC薄膜封口即可。
脱酯酸洗钝化完成后，使用水冲洗金属表面，将钝化膜硫酸铜击穿时间大于10s。
在本发明文件中的“脱酯酸洗钝化”，主要是指除去设备、部件、容器、系统的油酯和铁锈，并且形成钝化保护层。
本发明的优点在于：
(1)各组分形成有机整体，实现脱脂、酸洗、漂洗、钝化同步完成，操作简单；
(2)常温条件即可，无需蒸汽加热；
(3)绿色环保，脱酯酸洗钝化剂不含氨氮组分，便于废液处理；
(4)碳钢表面钝化膜均匀致密，红点检测时间大于10s。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清除、系统的描述，显然所描述的实施例只是本发明的一部分而不是全部的实施例。本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所或的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围内。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
表1为具体实施的脱酯酸洗钝化剂的配方，wt％是指质量百分比。
表1本发明的脱酯酸洗钝化剂配方，单位wt％。
本发明中脱酯酸洗钝化剂制备时将各组分称重、共混、搅拌溶解均匀即可，具体步骤包括如下
(1)在反应釜中加入重量百分比50％清水，常温即可；
(2)取实施例中的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，加入反应釜，2000转/min搅拌30min；
(3)取实施例中的柠檬酸盐，加入反应釜，2000转/min搅拌30min；
(4)取实施例中的EDTA二钠、氟化盐，加入反应釜，2000转/min搅拌30min；
(5)取实施例中的助剂，加入反应釜，再补加清水至刻度，2000转/min搅拌30min，搅拌均匀，形成均匀混合物。
下面是新建石化装置的脱酯酸洗钝化剂的使用方法，所述使用方法的具体步骤如下：
第一步：冲洗
用除盐水或去离子水将新建石化装置的碳钢设备表面冲洗干净，除去表面灰尘、锈渣、颗粒物、焊渣、残留碳粉等杂质。对于浸泡的碳钢管件，可以毛刷处理表面杂物；对于循环清洗的碳钢设备或系统，采用开路冲洗方案，直至出水浊度小于20NTU、pH为中性、电导率与进水差值小于10％。
第二步：脱酯酸洗钝化
1)配制脱酯酸洗钝化剂：按照清洗槽的体积或清洗系统容量，用除盐水或去离子水脱酯酸洗钝化剂配制成2-6％浓度的酸洗钝化剂。脱酯酸洗钝化剂的使用浓度，与被处理碳钢管件或设备数量有一定关联度。对于表面积的碳钢管件或设备，使用浓度略有升高，但不超过6％(此浓度是指固含量)。
2)脱酯酸洗钝化：将清洗槽或清洗系统注满除盐水或去离子水，并建立循环，此时投加脱酯酸洗钝化剂。同时于清洗槽中挂上试片，以便检验酸洗钝化效果。运行12-24h 后，脱酯酸洗钝化结束，将废液退出。
3)去离子水冲洗：脱酯酸洗钝化液退出后，用去离子水冲洗干净，出水出水浊度小于20NTU、PH为中性、电导率与进水差值小于10％。
4)干燥处理：采用0.5Mpa以上无油干燥压缩风或氮气干燥，直至出口无水气。
第三步：效果检验
1)红点液配制：准确称取4.1g五水硫酸铜和3.5g氯化钠，加入0.1mol/L盐酸溶液1.3ml，用水稀释至100ml，保存在棕色玻璃瓶中。在5～35℃下有效期7天。
2)效果检验：将红点液滴在脱酯酸洗钝化后的金属表面，同时记录红点液有蓝色变成红色时间。变色时间大于5s，表示合格。
实施例2
按照表1配方1的脱酯酸洗钝化剂制备30吨脱酯酸洗钝化液。
将所述配方1的脱酯酸洗钝化剂与水以质量比20:80的比例混合，搅拌均匀形成脱酯酸洗钝化液，用所述脱酯酸洗钝化液对新疆某石化公司顺丁橡胶装置丁二烯精制单元现场应用。该新建石化装置包括丁二烯回收塔系统、脱水塔系统、脱重塔系统、精制反应罐、脱杂质滗析器等设备。具体如下：
1)丁二烯回收塔DA-502(Φ1200㎜×33735㎜高，7个人孔，60层)，回收塔回流罐FA-502(Φ1800㎜*H5550㎜)，回收塔冷凝器EA-505(Φ700mm×7145mmδ8)，回收塔再沸器EA-506(Φ700mm×4042mmδ8)，回收塔不凝气冷却器EA-520(Φ600mm×2902mm δ8)及回流泵GA-502A/B钝化。
2)丁二烯脱水塔DA-505(Φ1200㎜×28975㎜高,6个人孔，50层)，丁二烯脱水塔回流罐FA-506(Φ1800㎜*H5550㎜)，丁二烯脱水塔冷凝器EA-513A/B(Φ1000mm×7185mm δ12)，丁二烯脱水塔再沸器EA-514(Φ800mm×4082mmδ10)，脱水塔不凝气冷却器EA-521 (Φ400mm×1922mmδ8)及机泵GA-508A/B、GA-509A/B钝化。
3)丁二烯脱重塔DA-506(Φ1800㎜×43469㎜高,9个人孔，80层)，丁二烯脱重塔回流罐FA-507(Φ1800㎜*H5550㎜)，丁二烯脱重塔合格丁二烯缓冲罐FA-508(Φ1400mm*H4750mm)，丁二烯脱重塔冷凝器EA-515(Φ1600mm×7740mmδ16)，丁二烯脱重塔再沸器 EA-516(Φ1700mm×4772mmδ14)，合格丁二烯冷凝器EA-522A/B(Φ600mm×7076mmδ8) 及机泵GA-510A/B、GA-511A/B、GA-513A/B钝化。
4)精制丁二烯缓冲罐FA-509(Φ2800mm*H7120mm)、GA-517A/B串联。
5)脱杂质滗析器D-501(Φ1800mmδ10H5550mm)、GA503 A/B串联。
6)聚合进料线DN80管线200米及丁二烯带水罐FA117A/B(每台1.59m3，Φ900mmδ8H2150mm)串联。
通过冲洗、脱酯酸洗钝化、干燥后，设备及管件表面污垢去除干净，并形成一层致密银灰色钝化膜。实施时前照片显示，未处理前表面有较多铁的腐蚀产物即铁锈，致使表面粗糙。实施处理后的照片显示，表面无污垢附着，呈现银灰色即钝化膜。经红点检测效果表明，变色时间为16s(远高于国家标准5s)，说明钝化膜膜层较厚，更加有利于保护设备。
实施例3
按照表1中配方4的脱酯酸洗钝化剂制备40吨脱酯酸洗钝化液。
将所述配方4脱酯酸洗钝化剂与水以质量比20:80的比例混合，搅拌均匀形成脱酯酸洗钝化液，用所述脱酯酸洗钝化液对中科石化公司POX装置、EOEG装置、EOA装置、丁二烯产品装置等现场应用。该新建石化装置包括高压蒸汽管线、高压氮气管线、产品管线、丁二烯装置、球罐等设备。具体如下：
表2脱酯酸洗钝化范围
通过冲洗、脱酯酸洗钝化、干燥后，碳钢表面污垢去除干净，并形成一层致密银灰色钝化膜。未处理前的照片显示，表面有较多铁的腐蚀产物即铁锈，致使表面粗糙。处理后的照片显示，表面无污垢附着，呈现银灰色即钝化膜。经红点检测效果表明，变色时间为15s(远高于国家标准5s)，说明钝化膜膜层较厚，更加有利于保护设备。
现有大多数新建石化装置开工前的酸洗钝化处理，大多采用传统新建石化装置的酸洗钝化剂使用方法，处理过程需要水冲洗-除油清洗-水冲洗-除锈清洗-水冲洗-漂洗-钝化- 水冲洗-干燥工艺步骤，才可达到与采用本发明的除油阶除锈钝化剂同等处理效果。但相比较而言，采用本发明的脱酯酸洗钝化剂对传统使用方法有极大改进，主要体现在：
(1)操作步骤由8个工序，减少为4个工序；
(2)废液量由系统容量的7-10倍，减少为系统容量的2-3倍；
(3)施工周期由4-7天，减少为2-4天；
(4)蒸汽能耗由大量使用，减少为无消耗；
(5)废液中氨氮含量由1000-3000mg/L，减少为50mg/L以下。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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