一种超级13Cr不锈钢表面酸洗处理方法
阅读说明：本技术 一种超级13Cr不锈钢表面酸洗处理方法 (Super 13Cr stainless steel surface pickling treatment method ) 是由 董会 罗卓 韩燕� 周勇 李霄 王丽爽 姚建洮 孙良 翟文彦 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种超级13Cr不锈钢表面酸洗处理方法,依据酸洗处理先进行外层膜腐蚀后进行内层膜腐蚀的原理,控制合适的酸洗液浓度和酸洗时间,使酸洗控制在将外层膜腐蚀完成而内层膜未被腐蚀的阶段,从而能保留自然钝化膜内层的富C氧化层,使材料表面Cr元素含量明显增加。由于Cr是防止腐蚀的有效元素,在此基础上再进行预钝化膜的制备,使其覆盖在基体及其表面缺陷之上,能够明显降低均匀腐蚀速率,提高耐腐蚀性,还能够有效抑制局部腐蚀的发生,能大大降低点蚀发生的概率,解决13Cr不锈钢表面点蚀引发的应力腐蚀开裂问题。(The invention provides a super 13Cr stainless steel surface pickling treatment method, which is characterized in that according to the principle that outer layer film corrosion is firstly carried out and then inner layer film corrosion is carried out in pickling treatment, the concentration of a proper pickling solution and pickling time are controlled, so that pickling is controlled at the stage that the outer layer film corrosion is finished and the inner layer film is not corroded, a C-rich oxide layer of an inner layer of a natural passive film can be reserved, and the Cr element content of the surface of a material is obviously increased. Because Cr is an effective element for preventing corrosion, the preparation of the pre-passivation film is carried out on the basis, so that the pre-passivation film covers the substrate and the surface defects thereof, the uniform corrosion rate can be obviously reduced, the corrosion resistance is improved, the occurrence of local corrosion can be effectively inhibited, the probability of occurrence of pitting corrosion can be greatly reduced, and the problem of stress corrosion cracking caused by the pitting corrosion on the surface of the 13Cr stainless steel is solved.)
技术领域
本发明涉及金属腐蚀与防护领域，具体为一种超级13Cr不锈钢表面酸洗处理方法。
背景技术
随着油气田开发，管材服役环境愈发严苛，具有高耐蚀性的超级13Cr马氏体不锈钢成为含低H2S的CO2环境中服役的首选材料。13Cr马氏体不锈钢在空气中会自然钝化形成致密钝化膜，有效提升了其耐蚀性。
通常，不锈钢表面自然钝化膜的厚度为1～3nm。纳米级的薄膜能够显著提升其耐蚀性，但如能够提升钝化膜厚度，不锈钢耐蚀性将可以进一步提升。奥氏体不锈钢采用预钝化的工艺在其表面预制备一层钝化膜，目前已得到应用。但是，现有预钝化的工艺中，首先是通过酸洗步骤将13Cr不锈钢表面的自然钝化膜完全腐蚀掉后，再进行钝化处理，因此会导致后期钝化后生成的预钝化膜的Cr含量较低，进而对生成的预钝化膜的耐蚀性产生一定损伤。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种超级13Cr不锈钢表面酸洗处理方法，能保留自然钝化膜中的富C氧化层，在该酸性处理后的超级13Cr不锈钢表面制备预钝化膜，预钝化膜的Cr含量高，耐蚀性更高。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种超级13Cr不锈钢表面酸洗处理方法，将超级13Cr不锈钢试样置于预设浓度的酸洗液中，进行不同时间的酸洗处理，测试酸洗处理不同时间下的超级13Cr不锈钢试样表面Cr含量，取超级13Cr不锈钢试样表面Cr含量最大时的酸洗处理时间作为最优时间；将超级13Cr不锈钢试样置于预设浓度的酸洗液中，进行酸洗处理，酸洗处理时间采用最优时间，得到酸洗处理后的超级13Cr不锈钢；
或者，将超级13Cr不锈钢试样置于不同浓度的酸洗液中，酸洗处理预设时间，测试不同浓度酸洗液酸洗处理后的超级13Cr不锈钢试样表面Cr含量，取超级13Cr不锈钢试样表面Cr含量最大时的浓度作为最优浓度；将超级13Cr不锈钢试样置于最优浓度的酸洗液中，进行酸洗处理预设时间，得到酸洗处理后的超级13Cr不锈钢。
优选的，酸洗液为硫酸溶液。
优选的，预设浓度为16-56ml/L。
优选的，预设时间为30-110s。
优选的，预设浓度为26ml/L，最优时间为50s。
优选的，酸洗处理之前，还包括碱性除油：将超级13Cr不锈钢试样放置在NaOH溶液中进行除油，除油后将超级13Cr不锈钢试样用水冲洗干净。
进一步的，碱性除油之前，还包括打磨处理：将超级13Cr不锈钢试样用500#、800#、1200#、1600#的SiC砂纸逐级打磨，并使用粒度为0.5μm的金刚石抛光液进行抛光，然后用无水乙醇和丙酮进行超声波清洗，吹干。
进一步的，打磨处理之前，还包括表面清理：先用水冲洗超级13Cr不锈钢试样，然后用丙酮和无水乙醇对超级13Cr不锈钢试样进行超声波清洗。
优选的，酸洗处理之后，还包括后处理：将酸洗处理后的超级13Cr不锈钢试样用无水乙醇和丙酮进行超声波清洗。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明依据酸洗处理先进行外层膜腐蚀后进行内层膜腐蚀的原理，控制合适的酸洗液浓度和酸洗时间，使酸洗控制在将外层膜腐蚀完成而内层膜未被腐蚀的阶段，从而能保留自然钝化膜内层的富C氧化层，使材料表面Cr元素含量明显增加。由于Cr是防止腐蚀的有效元素，在此基础上再进行预钝化膜的制备，使其覆盖在基体及其表面缺陷之上，能够明显降低均匀腐蚀速率，提高耐腐蚀性，还能够有效抑制局部腐蚀的发生，能大大降低点蚀发生的概率，解决13Cr不锈钢表面点蚀引发的应力腐蚀开裂问题。Cr含量的增加，为进一步提升材料的耐蚀性能提供了有力保障，对提升预钝化膜耐蚀性有重要意义。同时，本发明成本低廉，酸洗液容易制取，实验操作简便，且酸洗液可重复使用。
附图说明
图1为本发明提供的工艺流程图；
图2为实施例二方案酸洗处理后的超级13Cr不锈钢不同酸化时间表面能谱示意图；
图3为实施例三方案酸洗处理后的超级13Cr不锈钢不同酸洗液浓度表面能谱示意图；
图4为实施例二方案酸洗处理后的超级13Cr不锈钢表面Cr、Fe元素含量随酸化时间变化示意图；
图5为实施例三方案酸洗处理后的超级13Cr不锈钢表面Cr、Fe元素含量随酸洗液浓度变化示意图；
图6为钝化膜溶解机理图；
图7为酸洗参数不同、预钝化处理相同的超级13Cr不锈钢极化曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
参考图1，本发明公开了一种超级13Cr不锈钢预表面钝化膜制备前的酸洗处理方法，在经过酸洗处理后不锈钢表面Cr元素含量明显增加，且能保留原始自然钝化膜的富C氧化层，对提升后期制备的预钝化膜耐蚀性有重要意义。
其主要包括以下步骤：
步骤1，表面清理：对超级13Cr不锈钢试样用蒸馏水冲洗后用丙酮和无水乙醇在超声波清洗器中进行第一次清洗，清洗后吹干备用；超声时间为7min，先用乙醇超声3min，后用丙酮超声4min；
步骤2，打磨处理：将加工好的超级13Cr不锈钢试样用打磨处理用500#、800#、1200#、1600#SiC砂纸逐级打磨，并使用粒度为0.5μm的金刚石抛光液进行抛光。然后将试样放入超声波清洗器中用丙酮和无水乙醇进行第二次清洗，吹干后备用；
步骤3，碱性除油：将清洗干净的超级13Cr不锈钢试样放置在浓度为2g/200ml的NaOH中，在90℃恒温箱中除油5min。除油后将试样使用蒸馏水冲洗干净，去除试样表面残留的碱液；
步骤4，酸洗处理：在室温下，将超级13Cr不锈钢试样置于预设浓度的酸洗液中，进行不同时间的酸洗处理，测试酸洗处理不同时间下的超级13Cr不锈钢试样表面Cr含量，取超级13Cr不锈钢试样表面Cr含量最大时的酸洗处理时间作为最优时间；将超级13Cr不锈钢试样置于预设浓度的酸洗液中，进行酸洗处理，酸洗处理时间采用最优时间，吹干，得到酸洗处理后的超级13Cr不锈钢；
或者，将超级13Cr不锈钢试样置于不同浓度的酸洗液中，酸洗处理预设时间，测试不同浓度酸洗液酸洗处理后的超级13Cr不锈钢试样表面Cr含量，取超级13Cr不锈钢试样表面Cr含量最大时的浓度作为最优浓度；将超级13Cr不锈钢试样置于最优浓度的酸洗液中，进行酸洗处理预设时间，吹干，得到酸洗处理后的超级13Cr不锈钢。
步骤5，后处理：将酸洗后的超级13Cr不锈钢试样进行第三次超声清洗，清洗方法与步骤1相同。
实施例一
1)试样制备：将超级13Cr不锈钢加工成若干个尺寸为40mm×10mm×3mm的标准试样，清水冲洗，风干后备用；
2)表面清理：对超级13Cr不锈钢试样用蒸馏水冲洗后用丙酮和无水乙醇在超声波清洗器中进行第一次清洗，清洗后吹干备用；
3)打磨处理：将加工好的超级13Cr不锈钢试样用砂纸打磨，并用金刚石抛光液进行抛光。然后将试样放入超声波清洗器中用丙酮和无水乙醇进行第二次清洗，吹干后备用；
4)碱性除油：将清洗干净的超级13Cr不锈钢试样放置在恒温箱中进行碱性除油处理，除油时间为5min。除油后将试样使用蒸馏水冲洗干净，去除试样表面残留的碱液；
5)试样表征：对未进行酸洗的试样表面选取几处缺陷及基体位置，采用扫描电镜和能谱表征，记录未进行酸洗(0s、0ml/L)的超级13Cr不锈钢试样表面Cr、Fe含量变化数据，测试结果见表1。
表1未进行酸化处理的超级13Cr不锈钢试样表面Cr、Fe含量测试结果
实施例二
1)试样制备：将超级13Cr不锈钢加工成若干个尺寸为40mm×10mm×3mm的标准试样，清水冲洗，风干后备用；
2)表面清理：对超级13Cr不锈钢试样用蒸馏水冲洗后用丙酮和无水乙醇在超声波清洗器中进行第一次清洗，清洗后吹干备用；
3)打磨处理：将加工好的超级13Cr不锈钢试样用砂纸打磨，并用金刚石抛光液进行抛光。然后将试样放入超声波清洗器中用丙酮和无水乙醇进行第二次清洗，吹干后备用；
4)碱性除油：将清洗干净的超级13Cr不锈钢试样放置在恒温箱中进行碱性除油处理，除油时间为5min。除油后将试样使用蒸馏水冲洗干净，去除试样表面残留的碱液；
5)酸洗处理：碱性除油后先将试样浸泡在26ml/L的H2SO4溶液中分别进行不同时间的酸洗处理，酸洗时间分别设定为0s、30s、50s、70s、90s和110s。对酸洗0s的试样表面选取几处缺陷及基体位置，观察并标记后取出，随即进行30s酸洗处理，接着放入电镜并在相同缺陷及基体位置处进行观察，重复上述步骤至实验结束。采用扫描电镜和能谱表征，依次记录酸化时间为0s、30s、50s、70s、90s和110s的超级13Cr不锈钢试样表面Cr、Fe含量变化数据，测试结果见表2。
表2不同酸洗时间下的超级13Cr不锈钢试样表面Cr、Fe含量测试结果
如图2、图3所示，为实施例二方案酸洗处理后的超级13Cr不锈钢表面能谱示意图和酸洗处理后的超级13Cr不锈钢表面Cr、Fe元素含量随酸化时间变化示意图。从图中能够明显的观察到，随着酸洗时间延长，超级13Cr不锈钢表面Cr含量先增加后降低，Fe含量先降低后增加，这是因为酸洗处理可以分为外层膜腐蚀和内层膜腐蚀两个阶段，如图6所示，最先腐蚀的是外层的富Fe氧化层，随着Fe氧化层的腐蚀，内层的Cr含量逐渐增大，当外层膜腐蚀完时，内层的Cr含量达到最大值，然后开始腐蚀内层的富Cr氧化层，内层的Cr含量开始逐渐降低。在Cr含量达到最大值时，表示外层膜腐蚀完，而内层的富Cr氧化层尚未被腐蚀，这时得到的超级13Cr不锈钢去除了外层富Fe氧化层，而保留了内层的富Cr氧化层，能够对后续预钝化产生有利影响。因此，在进行酸洗处理时，根据超级13Cr不锈钢表面Cr含量确定酸洗液的浓度和酸洗时间，使酸洗后能去除了外层富Fe氧化层，而保留了内层的富Cr氧化层。在26ml/L的H2SO4溶液下，选择酸化时间为50s，此时Cr含量达到最高，Fe含量下降至最小。
实施例三
1)试样制备：将超级13Cr不锈钢加工成若干个尺寸为40mm×10mm×3mm的标准试样，清水冲洗，风干后备用；
2)表面清理：对超级13Cr不锈钢试样用蒸馏水冲洗后用丙酮和无水乙醇在超声波清洗器中进行第一次清洗，清洗后吹干备用；
3)打磨处理：将加工好的超级13Cr不锈钢试样用砂纸打磨，并用金刚石抛光液进行抛光。然后将试样放入超声波清洗器中用丙酮和无水乙醇进行第二次清洗，吹干后备用；
4)碱性除油：将清洗干净的超级13Cr不锈钢试样放置在恒温箱中进行碱性除油处理，除油时间为5min。除油后将试样使用蒸馏水冲洗干净，去除试样表面残留的碱液；
5)酸洗处理：将表面冲洗干净的试样在不同浓度酸洗液中进行酸洗处理50s，酸洗液浓度分别为0ml/L、16ml/L、26ml/L、36ml/L、46ml/L和56ml/L。采用扫描电镜和能谱表征，依次记录酸洗液浓度为0ml/L、16ml/L、26ml/L、36ml/L、46ml/L和56ml/L的超级13Cr不锈钢试样表面Cr、Fe含量变化数据，测试结果见表3。
表3不同酸洗液浓度下的超级13Cr不锈钢试样表面Cr、Fe含量测试结果
如图4、图5所示，为实施例三方案酸洗处理后的超级13Cr不锈钢表面能谱示意图和酸洗处理后的超级13Cr不锈钢表面Cr、Fe元素含量随酸洗液浓度变化示意图。从图中能够明显的观察到，在随着酸洗液浓度升高，超级13Cr不锈钢表面Cr含量同样呈现出先增加后降低，Fe含量先降低后增加的规律。这也是因为酸洗时最先腐蚀的是外层的富Fe氧化层，随着Fe氧化层的腐蚀，内层的Cr含量逐渐增大，当外层膜腐蚀完时，内层的Cr含量达到最大值，然后开始腐蚀内层的富Cr氧化层，内层的Cr含量开始逐渐降低。对于酸洗同样的时间，酸洗液浓度越小腐蚀的厚度越小，酸洗液浓度越大腐蚀的厚度越大，在Cr含量达到最大值时，表示外层膜腐蚀完，而内层的富Cr氧化层尚未被腐蚀。在酸洗时间为50s时，选择酸洗液浓度为26ml/L，此时Cr含量达到最高，Fe含量下降至最小。
实施例四
1)试样制备：将超级13Cr不锈钢加工成若干个尺寸为40mm×10mm×3mm的标准试样，清水冲洗，风干后备用；
2)表面清理：对超级13Cr不锈钢试样用蒸馏水冲洗后用丙酮和无水乙醇在超声波清洗器中进行第一次清洗，清洗后吹干备用；
3)打磨处理：将加工好的超级13Cr不锈钢试样用砂纸打磨，并用金刚石抛光液进行抛光。然后将试样放入超声波清洗器中用丙酮和无水乙醇进行第二次清洗，吹干后备用；
4)碱性除油：将清洗干净的超级13Cr不锈钢试样放置在恒温箱中进行碱性除油处理，除油时间为5min。除油后将试样使用蒸馏水冲洗干净，去除试样表面残留的碱液；
5)酸洗处理：将表面冲洗干净的试样进行在不同时间和浓度的酸洗液中进行酸洗处理，酸洗液浓度分别为26ml/L和56ml/L，浸泡时间分别为50s和110s。
5)预钝化处理：将70gNaOH、15gNa3PO4和0.5gNaNO2加入到500ml的蒸馏水中，充分搅拌至溶质完全溶解，制成预钝化溶液。将恒温箱加热至100℃后，将酸洗参数为26ml/L、50s和56ml/L、110s及无处理试样标记好后依次放入配置好的预钝化液中，预钝化时间为30min。
6)电化学性能测试：为检验酸洗处理后对制备预钝化膜后13Cr不锈钢耐蚀性的影响，对试样表面进行电化学测试并利用ZSimpWin软件对数据进行拟合分析，试验结果如表4所示。
表4相同钝化条件、不同酸洗条件下的试样表面腐蚀电流密度
无处理试样的自腐蚀电流密度为10.542μA/cm2，用26ml/L、50s参数进行酸洗处理并钝化后的试样的电流密度为0.26604μA/cm2，而在56ml/L、110s参数下酸洗处理并钝化后的试样电流密度为7.2912μA/cm2。由此能够看出，无处理试样有较大的腐蚀速率，但经过酸洗钝化处理后的试样电流密度有所下降，当酸洗参数为26ml/L、50s时，试样的电流密度相比较原始试样下降10.276μA/cm2；当酸洗参数为56ml/L、110s时，试样的电流密度相比较原始试样下降3.2508μA/cm2。
图7为13Cr不锈钢经过不同酸洗处理、相同钝化处理的极化曲线。从图中能够明显的看出无处理的原始试样阳极极化程度较小，没有明显的钝化行为。但经过酸洗钝化处理后的试样电极电位上升，腐蚀电流密度下降，有较为明显的钝化区。当酸洗参数为26ml/L、50s时，试样的电极电位由原来的-0.58E/V上升至-0.29E/V；酸洗参数为56ml/L、110s时，试样的电极电位由原来的-0.58E/V上升至-0.43E/V；因此两种不同酸洗参数钝化处理后试样的耐腐蚀性均明显增加，酸洗参数为26ml/L、50s时效果更为明显。
结合实施例一、二、三的测试结果，与实施列四互相印证，说明了本发明方法的准确性。
通过对本发明实施例一、二、三进行对比，以及实施例四的实验结果综合考虑，选取了在室温下，酸洗时间50s、酸洗液浓度26ml/L的方案。本方案下的酸洗处理使得超级13Cr不锈钢表面Cr元素含量明显增加，同时能够保留原始钝化膜的富C氧化层，对提升预钝化膜耐蚀性有重要意义。
上述实施例说明仅是对本发明实施例中的技术方案及特点做进一步的详细、完整的描述，并不能以此限制本发明的保护范围。对于熟悉本技术领域的技术人员在本发明范围内作出变动或更换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。