具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由下述所限定和覆盖的多种不同方式实施。

如图1所示，本发明的优选实施例提供一种废水中铊浓度的自动测定仪器，包括检测池5、动力系统、辅助电极2、工作电极6、参比电极1、电解棒电极4和控制系统，所述辅助电极2、工作电极6、参比电极1和电解棒电极4与检测池5可拆卸地连接且连通至所述检测池5内。所述动力系统定量抽取待测样品至所述检测池5内，并通过所述辅助电极2和电解棒电极4检测待测样品的导电情况，若待测样品的导电情况满足预设条件，则采用辅助电极2、工作电极6和参比电极1构成的三电极体系检测待测样品中铊的信号值，并根据检测到的铊的信号值计算得到铊的样品浓度。

可以理解，本发明的废水中铊浓度的自动测定仪器，结构简单，成本较低。利用电解棒电极4和三电极体系中的辅助电极2对含有有机物和盐度干扰的待测样品导电情况进行检测，以评估待测样品是否需要进行电解预处理，只有当待测样品的导电情况满足预设条件，才启动三电极体系检测待测样品中铊的含量，避免了由于水样情况复杂导致待测样品铊检测结果准确性低的问题，能对待测样品中是否存在有机物、盐类物质进而干扰测试结果做出准确的判断。如此，既保证了仪器测试结果的准确性，又提高了仪器的工作效率。另外，整个进样、检测过程自动化进行，无需人为干预，仪器的整体结构相对较为简单，维护成本较低，仅需定期对检测池5进行清洗即可实现反复使用，便于实现广泛布点监控。

可以理解，所述检测池5为耐酸碱、耐高温材质制成，所述检测池5优选采用石英玻璃检测池。其中，所述检测池5的整体结构形式为四分叉结构，所述辅助电极2、工作电极6、参比电极1、电解棒电极4分别从一个分叉处伸出检测池5内的待测样品中，其中，辅助电极2、参比电极1、电解棒电极4这三个电极的位置可以进行相互调换，在此不做具体限定。作为优选的，所述检测池5的底部开设有与工作电极6形状适配的通孔，工作电极6通过通孔与检测池5可拆卸地连接。进一步优选的，所述工作电极6的检测面与检测池5的底部平齐，当检测完成，对检测池5进行清洗排空后，仍有水珠残留在工作电极6表面形成液封，防止工作电极6的表面与空气接触而被氧化，影响下次测试的结果准确性。

可以理解，所述动力系统具体包括动力泵7、液位计量装置8和阀路切换装置9，所述液位计量装置8分别与动力泵7、阀路切换装置9连接，所述阀路切换装置9还分别与检测池5、外部储液装置连接。所述阀路切换装置9包括多个阀路并且可以在多个阀路之间进行切换，同时所述外部储液装置分别存储有待测样品、试剂、标准样品、纯水等，可以通过阀路切换装置9中的不同阀路将不同的液体抽取至检测池5内。例如，所述阀路切换装置9上的阀DCF3和阀DCF8即作为试剂通道，阀DCF2则作为纯水通道，阀DCF7作为废液排放通道，其余阀可以作为不同液体的流通通道。其中，所述动力泵7可以采用柱塞泵或者蠕动泵。例如，所述动力泵7采用柱塞泵，在开始检测前，所述控制系统控制柱塞泵开始工作，从外部储液装置中抽取待测样品，并通过液位计量装置8来实时反馈所抽取的待测样品体积，所述液位计量装置8中在不同的位置安装了红外对管，每个液位所对应的体积是已知的，因此，通过液位的检测即可反应出所抽取的液体体积。所述控制系统根据所述液位计量装置8的液位反馈信号控制柱塞泵的工作状态，当抽取的待测样品体积达到预设值时，则控制柱塞泵停止工作，从而实现定量抽取。当定量的待测样品抽取进检测池5后，所述控制系统先对待测样品的导电情况进行测量，以评估待测样品的复杂情况，具体通过采用辅助电极2和电解棒电极4作为检测电极来进行导电情况检测，如果待测样品中的导电情况满足预设条件，可以理解为当待测样品中的导电电流大于等于预设阈值，例如≥0.1A，当然这个阈值可以根据实际情况进行设定，在此不做具体限定，则判定该待测样品为简单水样，待测样品中的盐类、有机物较少，对于测定结果的影响较小，甚至可以忽略。针对简单水样，则直接采用三电极法定量出待测样品中铊的信号值，所述控制系统根据检测到的铊的信号值结合信号值-浓度曲线计算得到铊的样品浓度。其中，三电极法的具体实施过程属于现有技术，故在此不再赘述。另外，在三电极法检测过程中需要的试剂、标准样品等其他液体均可以通过控制阀路切换装置9的对应阀路开启进行输送。

可以理解，本实施例的废水中铊浓度的自动测定仪器，可以基于液位计量装置8的液位反馈结果来控制动力系统的工作状态，从而实现定量抽取。并且，待测样品被抽取至检测池5后先对待测样品的导电情况进行检测以评估水样的复杂情况，只有在确定待测样品为简单水样后才启用三电极系统进行检测，确保了检测结果的可靠性和准确度。另外，整个进样、检测过程自动化进行，无需人为干预，仪器的整体结构相对较为简单，维护成本较低，仅需定期对检测池5进行清洗即可实现反复使用，便于实现广泛布点监控。

可以理解，在本发明的其它实施例中，所述动力系统可以采用蠕动泵作为动力泵7，再配合阀路切换装置9也可以实现定量抽取，因为蠕动泵本身即可对流量进行监测。

可以理解，若待测样品中的导电情况不满足预设条件，可以理解为当待测样品中的导电电流小于阈值，例如小于0.1A，意味着待测样品较为复杂，待测样品的盐度较高和/或有机物含量较多，对于检测结果的影响较大，若直接采用三电极系统进行检测，得到的检测结果不准确，换言之，检测到的测试值无法反映出待测样品中铊的真实浓度值。因此，本发明采用辅助电极2与电解棒电极4组成阴极和阳极，其中，辅助电极2作为阴极，电解棒电极4作为阳极，所述电解棒电极4可以为石墨电极或者钛棒电极，并在阴极和阳极之间施加电压以对待测样品进行电解，且持续检测待测样品的导电情况；例如在辅助电极2和电解棒电极4之间施加30V直流电压对待测样品进行电解，在电解过程中，待测样品中的有机物和氯离子均被氧化分解，采用电解方式可以将有机物和氯离子的浓度降低10倍以上，从而将复杂水样处理为简单水样。电解完成后，所述控制系统控制所述动力系统工作状态以将沉淀物排出，例如通过与检测池5连通的阀DCF11将自然沉降下的沉淀物排出，保留清澈样品，此时的清澈样品即可视为简单水样，再通过三电极法定量清澈样品中铊的信号值，并根据检测到的铊的信号值计算得到铊的样品浓度。其中，电解时间可以根据经验值进行预设，即达到预设电解时间后即停止电解过程；或者，在电解过程中实时检测待测样品的导电电流，当检测到待测样品的导电电流在预设时长内的电流波动不超过阈值时，例如连续60s内电解电流的变化不超过0.05A，控制电解过程结束。

可以理解，本发明的自动测定仪器，在基于待测样品的导电情况检测出水样情况较为复杂后，通过将电解棒电极4与辅助电极2组成阴极和阳极，采取电解的方式对待测样品进行电解，使得复杂水样中的有机物浓度和氯离子浓度降低10倍以上，将复杂水样预处理为简单水样，然后再采用三电极法进行检测，实现了复杂水样的预处理。并且，三电极系统与电解电极共用一个电极，减少了整体的电极数量，另外，三电极系统与预处理系统一体化设计，即预处理过程和检测过程均在检测池5内进行，便于实现仪器整体结构的小型化。

可以理解，所述自动测定仪器还包括与所述控制系统连接的搅拌装置3，所述控制系统用于在电解和检测过程中控制所述搅拌装置3对待测样品进行搅动。在电解过程中，可以通过搅拌装置3不断对待测样品进行搅动，促进水样流动，以提高电解效果。其中，所述搅拌装置3可以单独设置，也可以将搅拌装置3的搅拌棒与电极设置在一起，例如，搅拌棒采用挖空设计，将参比电极1内嵌在搅拌棒内，并在搅拌棒与液面接触的位置处开设一个通孔，使得参比电极1可以与待测样品接触以实现检测。

另外，所述检测池5内还设置有恒温装置，所述恒温装置与控制系统连接，所述控制系统还用于根据电解或三电极检测的温度要求控制所述恒温装置的工作状态。所述恒温装置可以精准控温±0.1℃，最高加热温度可达100℃，可满足废水中复杂样品的预处理高温要求和样品检测恒温要求。

另外，在本发明的其它实施例中，所述检测池5包括前处理子池和检测子池，所述前处理子池与检测子池相连通且两者连通的管路上设置有电磁阀，所述电磁阀与控制系统连接，所述前处理子池和检测子池均与所述阀路切换装置9连接，在检测前，所述控制系统先控制所述阀路切换装置9将待测样品输送至前处理子池内，电解完成后控制动力系统工作以将沉淀物排出，再控制电磁阀打开，将清澈样品输送至检测子池，在检测子池中进行三电极检测。通过将检测池5拆分为前处理子池和检测子池，将复杂水样的预处理过程在前处理子池中进行，待沉淀物排出干净后再将待测样品通入检测子池中进行三电极检测，进一步保证了检测结果的准确度。可以理解，当前处理和检测采用分池设计时，须在前处理池中设置两个电极来检测待测样品的导电情况，须在检测池内设置三个电极来构成三电极系统；或者在前处理池内设置电解棒电极，检测池内设置三个电极来构成三电极系统，检测待测样品导电性或者对待测样品进行电解预处理时，保持前处理子池与检测子池相连通。

另外，如图2所示，本发明的另一实施例还提供一种废水中铊浓度的自动测定方法，优选采用如上所述的自动测定仪器，包括以下内容：

步骤S1：将待测样品定量抽取至检测池5中；

步骤S2：检测待测样品的导电情况；

步骤S3：若待测样品中的导电情况满足预设条件，则采用三电极法定量待测样品中铊的信号值，并根据检测到的铊的信号值计算得到铊的样品浓度。

在启动仪器后，所述控制系统控制动力系统开始工作，以从外部储液装置中定量抽取待测样品至所述检测池5内。然后，所述控制系统通过采用辅助电极2和电解棒电极4作为检测电极来进行导电电流检测，如果待测样品中的导电情况满足预设条件，可以理解为当待测样品中的导电电流大于等于预设阈值，例如≥0.1A，则判定该待测样品为简单水样，待测样品中的盐类、有机物较少，对于测定结果的影响较小，甚至可以忽略。针对简单水样，则直接采用三电极法定量出待测样品中铊的信号值，所述控制系统根据检测到的铊的信号值结合信号值-浓度曲线计算得到铊的样品浓度。

可以理解，本实施例的废水中铊浓度的自动测定方法，可以实现水样的定量抽取，并且，待测样品被抽取至检测池5后先对待测样品的导电情况进行检测以评估水样的复杂情况，只有在确定待测样品为简单水样后才启用三电极系统进行检测，确保了检测结果的可靠性和准确度。另外，整个进样、检测过程自动化进行，无需人为干预。

另外，如图3所示，若待测样品中的导电情况不满足预设条件，可以理解为当待测样品中的导电电流小于阈值，则所述自动测定方法还包括以下内容：

步骤S4：采用辅助电极2与电解棒电极4组成阴极和阳极，并在阴极和阳极之间施加电压以对待测样品进行电解，且持续检测待测样品的导电情况；

步骤S5：电解完成后排出沉淀物，保留清澈样品；

步骤S6：采用三电极法定量清澈样品中铊的信号值，并根据检测到的铊的信号值计算得到铊的样品浓度。

若待测样品中的导电情况不满足预设条件，可以理解为当待测样品中的导电电流小于阈值，例如小于0.1A，意味着待测样品较为复杂，待测样品的盐度较高和/或有机物含量较多，对于检测结果的影响较大，若直接采用三电极系统进行检测，得到的检测结果容易出错。因此，本实施例采用辅助电极2与电解棒电极4组成阴极和阳极，并在阴极和阳极之间施加电压以对待测样品进行电解，且持续检测待测样品的导电情况。例如在参比电极1和电解棒电极4之间施加30V直流电压对待测样品进行电解，在电解过程中，待测样品中的有机物和氯离子均被氧化分解，采用电解方式可以将有机物和氯离子的浓度降低10倍以上，从而将复杂水样处理为简单水样。电解完成后，所述控制系统控制所述动力系统和阀路切换装置9的工作状态以将沉淀物排出，例如通过与检测池5连通的阀DCF11将自然沉降下的沉淀物排出，保留清澈样品，此时的清澈样品即可视为简单水样，再通过三电极法定量清澈样品中铊的信号值，并根据检测到的铊的信号值计算得到铊的样品浓度。

可以理解，本发明的自动测定方法，在基于待测样品的导电情况检测出水样情况较为复杂后，换言之，待测样品中存在有机物、盐度物质的含量会影响对待测样品中铊浓度的准确测量时，通过将电解棒电极4与三电极系统中的辅助电极2组成阳极和阴极，采取电解的方式对待测样品进行预处理，使得复杂水样中的有机物浓度和氯离子浓度降低到不影响待测样品中铊浓度的测试结果，将复杂水样预处理为简单水样，然后再采用三电极法进行检测，实现了复杂水样的预处理。

其中，在电解过程中，基于预设电解时间控制电解过程结束；或者，在电解过程中实时检测待测样品的导电情况，当检测到待测样品的导电电流在预设时长内的电流波动不超过阈值时，例如连续60s内电解电流的变化不超过0.05A，控制电解过程结束。

可以理解，作为优选的，所述步骤S4还包括以下内容：

在电解、检测过程中对待测样品进行搅拌。在电解过程中，可以通过搅拌装置3不断对待测样品进行搅动，促进样品流动，以提高电解效果。在检测过程中，通过搅拌装置3不断对待测样品进行搅动，促进样品流动，以加速待测样品中铊在工作电极6上的富集。

可以理解，在电解过程和三电极检测过程中根据温度要求控制待测样品的温度保持稳定。具体地，通过控制系统控制恒温装置的工作状态以满足预处理阶段的高温要求和三电极检测阶段的恒温要求，例如三电极检测阶段的温度要求控制在25℃，以确保测试结果的可靠性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。