一种高活性光催化剂晶体磷材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高活性光催化剂晶体磷材料及其制备方法 (High-activity photocatalyst crystal phosphorus material and preparation method thereof ) 是由 许并社 张帅 马淑芳 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于晶体磷材料制备技术领域,具体涉及一种高活性光催化剂晶体磷材料及其制备方法。所述方法包括以下步骤：将红磷粉末和铋粉加入到密闭环境中,升高温度到530℃以上,保温反应10-200min,反应结束后降温至室温,得到晶体磷材料。本发明以红磷和铋为原料,二者在真空环境在热处理反应,生成稳定的橙红色[P12(4)]P2[产物或者稳定的晶体紫磷材料,本发明首次实现了这两种材料的稳定制备方法,并且材料制备过程简单,高效安全,为研究晶体红磷和晶体紫磷的结构性能铺平道路,为单元素光催化剂的研究提供思路,该材料的应用前景极为广阔。(The invention belongs to the technical field of preparation of crystalline phosphorus materials, and particularly relates to a high-activity photocatalyst crystalline phosphorus material and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: adding red phosphorus powder and bismuth powder into a closed environment, raising the temperature to over 530 ℃, carrying out heat preservation reaction for 10-200min, and cooling to room temperature after the reaction is finished to obtain the crystal phosphorus material. The invention takes red phosphorus and bismuth as raw materials, the red phosphorus and the bismuth are subjected to heat treatment reaction in a vacuum environment to generate a stable orange red [ P12(4) ] P2[ product or a stable crystal purple phosphorus material.)
技术领域
本发明属于磷材料制备技术领域，具体涉及一种高活性光催化剂晶体磷材料及其制备方法。
背景技术
单元素磷作为一种二维材料，其潜在的特性在广泛的领域中逐渐崭露头角。元素磷有多种同素异形体，除了最为显著的晶体黑磷外，还有白磷和红磷。红磷包括商用的无定型红磷，晶体红磷材料-Ⅴ外，另外包括三种聚合状红磷分别为：[P8]P4(4)[，[P10]P2和[P12(4)]P2[。(参考文献：Bachhuber,F.,von Appen,J.,Dronskowski,R.,Schmidt,P.,Nilges,T.,Pfitzner,A.,and Weihrich,R.(2014).The extended stability range ofphosphorus allotropes.Angew Chem Int Ed Engl 53,11629-11633；Bachhuber,F.,vonAppen,J.,Dronskowski,R.,Schmidt,P.,Nilges,T.,Pfitzner,A.,and Weihrich,R.(2015).Van der Waals interactions in selected allotropes ofphosphorus.Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials 230；Pfitzner,A.,and Freudenthaler,E.J.A.C.(1995a).(CuI)3P12:einmiteiner neuartigen,theoretisch vorhergesagten Form des Phosphors.107,1784-1786；Pfitzner,A.,and Freudenthaler,E.J.A.C.I.E.(1995b).(CuI)3P12:A SolidContaining a New Polymer of Phosphorus Predicted by Theory.34,1647-1649；Pfitzner,A.,and Freudenthaler,E.J.Z.F.N.B.(1997).(CuI)2P14:ein neuesPhosphorpolymer in einer Kupferhalogenid-Matrix/(CuI)2P14:a Novel PhosphorusPolymer in a Copper Halide Matrix.52.)每一种结构的磷都具有特殊的性质，例如：黑磷具有显著的各向异性和高的载流子迁移率；对于平行管状结构的纤维磷而言各向异性和光催化固氮特性尤为突出，另外垂直的管状结构紫磷在光催化析氢中表现出优异的性能。然而，由于获得材料的困难，红磷的结构尚未得到很好的表征，更不用说对其性质的探究。因此，需要开发一种可稳定制备晶体磷材料的方法及红磷材料的用途。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高活性光催化剂晶体磷材料及其制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，如下：将红磷粉末和铋粉加入到密闭环境中，升高温度到530℃以上，保温反应10-200min，反应结束后降温至室温，得到晶体磷材料。
优选的，上述高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，升高温度到560-700℃，保温反应10-200min，反应结束后自然降温至室温，得到深紫色紫磷微米棒材料；
或者升高温度到530-560℃，保温反应，反应结束后，程序降温到280-320℃，继续保温反应，反应结束后自然冷却至室温，得到橙红色晶体红磷材料。
优选的，上述高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，加入到密闭环境的方法为：将红磷粉末和铋粉加入到玻璃安瓿瓶内，真空密封。
优选的，上述高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，红磷粉末和铋粉的反应在马弗炉中进行。
优选的，上述高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，红磷粉末与铋粉的质量比例为100-600：10-60。
优选的，上述高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，530-560℃保温反应时间为10-20min。
优选的，上述高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，程序降温的速率为0.5-2℃/min。
优选的，上述高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，280-320℃保温反应的时间为10-12h。
优选的，上述高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，晶体磷材料依次用丙酮、无水乙醇清洗、干燥后，制得纯化磷材料。
本发明的第二个目的是提供一种由上述方法制备的高活性光催化剂晶体磷材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明以红磷和铋为原料，二者在真空环境在热处理反应，生成稳定的橙红色[P12(4)]P2[产物或者稳定的晶体紫磷材料，本发明首次实现了这两种材料的稳定制备方法，并且材料制备过程简单，高效安全，为研究晶体红磷([P12(4)]P2[)和晶体紫磷的结构性能铺平道路，为单元素光催化剂的研究提供思路，该材料的应用前景极为广阔。
2、本发明制备的高活性光催化剂晶体磷材料在光催化领域应用前景良好，本发明研究发现晶体红磷([P12(4)]P2[)和晶体紫磷材料可以高效降解甲基橙，是一种高活性光催化剂。
附图说明
图1为实施例1制备的晶体红磷材料SEM图片；
图2为实施例1制备的晶体红磷材料XRD图谱；
图3为实施例6制备的晶体紫磷材料SEM图片；
图4为实施例6制备的晶体紫磷材料XRD图谱；
图5为实施例1制备的晶体红磷材料的光催化降解甲基橙的结果；
图6为实施例6制备的晶体紫磷材料的光催化降解甲基橙的结果。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
在本发明的描述中，如未特殊说明，所用试剂均为市售，所用方法均为本领域常规技术。下述实施例中所用红磷粉末和铋粉均为市售。
实施例1
一种高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，包括以下步骤：
将100mg红磷粉末和20mg铋粉加入到玻璃安瓿瓶内，真空密封，置于马弗炉中，升高温度到530℃，保温反应10min，反应结束后，以0.5/min的降温速率降低到280℃，保温反应10h，反应结束后自然冷却至室温，得到橙红色晶体红磷材料。
图1为本发明实施例1制备的晶体红磷材料SEM图片，SEM图片显示为微带状结构的材料，有较大的纵横比；图2为本发明实施例1制备的晶体红磷材料XRD图谱，XRD图谱显示样品有较高的结晶度，衍射峰位与之前报告的晶体红磷材料相对应。
实施例2
一种高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，包括以下步骤：
将100mg红磷粉末和10mg铋粉加入到玻璃安瓿瓶内，真空密封，置于马弗炉中，升高温度到560℃，保温反应15min，反应结束后，以1℃/min的降温速率降低到300℃，保温反应11h，反应结束后自然冷却至室温，得到橙红色晶体红磷材料。
实施例3
一种高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，包括以下步骤：
将600mg红磷粉末和10mg铋粉加入到玻璃安瓿瓶内，真空密封，置于马弗炉中，升高温度到540℃，保温反应20min，反应结束后，以2℃/min的降温速率降低到320℃，保温反应12h，反应结束后自然冷却至室温，得到橙红色晶体红磷材料。
实施例4
一种高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，包括以下步骤：
将200mg红磷粉末和60mg铋粉加入到玻璃安瓿瓶内，真空密封，置于马弗炉中，升高温度到540℃，保温反应20min，反应结束后，以2℃/min的降温速率降低到320℃，保温反应12h，反应结束后自然冷却至室温，得到橙红色晶体红磷材料。
实施例5
一种高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，包括以下步骤：
将300mg红磷粉末和50mg铋粉加入到玻璃安瓿瓶内，真空密封，置于马弗炉中，升高温度到540℃，保温反应20min，反应结束后，以2℃/min的降温速率降低到320℃，保温反应12h，反应结束后自然冷却至室温，得到橙红色晶体红磷材料。
实施例6
一种高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，包括以下步骤：
将300mg红磷粉末和50mg铋粉加入到玻璃安瓿瓶内，真空密封，置于马弗炉中，升高温度到530℃，保温反应20min，反应结束后，自然冷却至室温，得到深紫色紫磷微米棒材料。
图3为本发明实施例6制备的晶体紫磷材料SEM图片，SEM图片显示为微米棒结构的材料；图4为本发明实施例6制备的晶体紫磷材料XRD图谱，XRD图谱显示样品有较高的结晶度，衍射峰位与之前报告的晶体紫磷材料相对应。
实施例7
一种高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，包括以下步骤：
将100mg红磷粉末和60mg铋粉加入到玻璃安瓿瓶内，真空密封，置于马弗炉中，升高温度到700℃，保温反应10min，反应结束后，自然冷却至室温，得到深紫色紫磷微米棒材料。
实施例8
一种高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，包括以下步骤：
将100mg红磷粉末和10mg铋粉加入到玻璃安瓿瓶内，真空密封，置于马弗炉中，升高温度到600℃，保温反应200min，反应结束后，自然冷却至室温，得到深紫色紫磷微米棒材料。
对比例1
一种高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，包括以下步骤：
将100mg红磷粉末和20mg铋粉加入到玻璃安瓿瓶内，真空密封，置于马弗炉中，升高温度到600℃，保温反应10min，反应结束后，以0.5/min的降温速率降低到280℃，保温反应10h，反应结束后自然冷却至室温，得到黑色物质。
对比例2
一种高活性光催化剂晶体磷材料的制备方法，包括以下步骤：
将100mg红磷粉末和20mg铋粉加入到玻璃安瓿瓶内，真空密封，置于马弗炉中，升高温度到500℃，保温反应10min，反应结束后自然冷却至室温，得到黑色物质。
下面以甲基橙的光催化降解试验为例，证明本发明的效果。
具体实验方法如下：称取10mg实施例1制备的样品，加入到100mmp，50mL的甲基橙溶液中搅拌，采用LED光照反应，间隔10min取样，进行吸光度测试。
实验结果参见图5，在40min左右，对甲基橙的降解高达90％左右，表现出高效的光降解特性。
另外，称取10mg实施例6制备的样品，加入到100mmp，50mL的甲基橙溶液中搅拌，采用LED光照反应，间隔10min取样，进行吸光度测试。
实验结果参见图6，在80min左右，对甲基橙的降解高达95％左右，表现出高效的光降解特性。
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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