具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地 描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本 发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实 施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明提供一种复合压电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

加热反应步骤101：将原料Bi₂O₃、TiO₂、NaCl、KCl进行混合得到固体混合物，并将其放入马弗炉中加热到500-900℃并降温冷却，生成Bi₃Ti₄O₁₂；

前驱体制作步骤102：对Bi₄Ti₃O₁₂进行超声分散处理，将六水硝酸钴和乌洛托品加入 分散处理后的Bi₄Ti₃O₁₂并搅拌直至得到均匀的混合溶液；将均匀的混合溶液置于油浴中保 温，保温之后冷却并清洗，清洗干净之后放入烘箱中60℃干燥制得Bi₄Ti₃O₁₂/CoP前驱体；

热处理步骤103：对Bi₄Ti₃O₁₂/CoP前驱体与次磷酸二氢钠进行热处理，将Bi₄Ti₃O₁₂/CoP 前驱体转化成Bi₄Ti₃O₁₂/CoP，其中，CoP均匀负载在Bi₄Ti₃O₁₂表面；将Bi₄Ti₃O₁₂/CoP作为复 合压电催化剂用于制备双氧水。

优选地，所述加热步骤101具体包括：

S101-1：将原料Bi₂O₃、TiO₂、NaCl、KCl进行混合，用研钵研磨混合的原料以使各原料混合均匀，形成固体混合物；并将固体混合物经压片机压成柱状以用于放入马弗炉进行加热，其中，研磨时间为10-30min；和/或，

S101-2：固体混合物在马弗炉中加热生成包含Bi₃Ti₄O₁₂、NaCl、KCl的混合物并保温， 之后对混合物降温冷却；对冷却后的混合物进行清洗以去除NaCl、KCl，清洗之后得到纯 净的Bi₃Ti₄O₁₂；其中对包含Bi₃Ti₄O₁₂、NaCl、KCl的混合物进行保温的时间为1-5h，采用去离子水多次清洗混合物进行清洗以去除NaCl、KCl。

优选地，前驱体制作步骤102中，还包括：

S102-1：将Bi₄Ti₃O₁₂进行超声分散于去离子水中，处理的时间为10-30min，其中去离 子水与Bi₄Ti₃O₁₂的配比为：20-100g：0.1-0.5g；和/或，

将均匀的混合溶液置于50-100℃的油浴中保温，在50-100℃中的油浴的保温时间为 2-8h；和/或，

S102-2：将六水硝酸钴和乌洛托品加入分散处理后的Bi₄Ti₃O₁₂进行搅拌的时间为10-30min，其中，Bi₄Ti₃O₁₂、六水硝酸钴、乌洛托品的配比0.1-0.5g：0.01-0.09g: 0.01-0.09g；和/或，

S102-3：清洗时采用去离子水或者酒精对混合溶液多次清洗以去除残余的硝酸钴和乌 洛托品。

优选地，热处理步骤103的具体操作为：

将Bi₄Ti₃O₁₂/CoP前驱体与次磷酸二氢钠分别放于管式炉中，在惰性气体气流中加热到 200-500℃并保温2-5h，将Bi₄Ti₃O₁₂/CoP前驱体转化成Bi₄Ti₃O₁₂/CoP，冷却后得到Bi₄Ti₃O₁₂/CoP，CoP均匀负载在Bi₄Ti₃O₁₂表面。

优选地，在热处理步骤103中，包括：

惰性气体气流的流速为10-200SCCM；和/或，

在惰性气体气流中加热时，加热的升温速率为1-5℃/min。

优选地，在热处理步骤103中，包括：

Bi₄Ti₃O₁₂/CoP前驱体和次磷酸二氢钠配比为0.1-0.5g：0.01-0.1g。

优选地，在加热反应步骤101中，Bi₂O₃、TiO₂、NaCl、KCl的配比为0.1-0.5g：0.2-0.6g： 2-10g：2-10g。

优选地，在前驱体制作步骤102中，Bi₄Ti₃O₁₂、六水硝酸钴、乌洛托品的配比为0.1-0.5g： 0.01-0.09g：0.01-0.09g。

本发明实施例还提供一种采用复合压电催化剂制备双氧水的方法，包括：

S201：将通过权利要求1-8任一方法制备的Bi₄Ti₃O₁₂/CoP分散于去离子水中，形成溶 液，其中Bi₄Ti₃O₁₂/CoP与去离子水的配比为1g：1000-10000g；

S202：通过机械力驱动复合压电催化剂Bi₄Ti₃O₁₂/CoP进行氧还原反应，生成双氧水。

优选地，包括：

通过超声发生器提供机械力，所述超声发生器产生的超声频率为20-100KHz。

结合图2-4，本发明完整的技术方案包括如下步骤：

1)、将Bi₂O₃、TiO₂、NaCl、KCl四种原料混合，用研钵研磨10-30min以保证混合均匀，得到估计混合物。步骤1)中Bi₂O₃、TiO₂、NaCl、KCl四种原料比例(配比)为0.1-0.5g： 0.2-0.6g：2-10g：2-10g。

2)、将固体混合物压片(比如采用压片机、试验时可以采用手段压片机)后置于氧化 铝坩埚中，放入马弗炉中500-900℃保温1-5h，以使各原料充分反应，其中，NaCl和KCl是助熔剂；反应比完毕后进行冷却。冷却后用去离子水多次清洗完全去除NaCl和KCl，然 后置于烘箱中60℃干燥后得到Bi₃Ti₄O₁₂。

3)、将步骤2)中制备的Bi₄Ti₃O₁₂加入去离子水中进行10-30min的超声分散处理，然 后加入六水硝酸钴和乌洛托品，继续搅拌10-30min直至分散均匀，得到均匀的混合溶液。 优选地，步骤3)中去离子水、Bi₄Ti₃O₁₂、六水硝酸钴、乌洛托品比例为20-100g：0.1-0.5g： 0.01-0.09g:0.01-0.09g。

4)、将步骤3)中搅拌均匀的混合溶液置于50-100℃的油浴中保温2-8h，保温时的温 度范围为50-100℃，以使Bi₄Ti₃O₁与六水硝酸钴和乌洛托品充分反应，反应完毕后进行降 温冷却，冷却后到室温后用去离子水或酒精清洗多次(清洗掉杂质)，然后放入烘箱中60℃ 干燥制得Bi₄Ti₃O₁₂/CoP前驱体。

5)、将步骤4)制备的Bi₄Ti₃O₁₂/CoP前驱体与次磷酸二氢钠分别放于管式炉中，其中 Bi₄Ti₃O₁₂/CoP前驱体和次磷酸二氢钠的配比为0.1-0.5g：0.01-0.1g，置于惰性气体气流 中加热到200-500℃，其中惰性气体气流的流速为10-200SCCM，保温2-5h，加热的升温速率为1-5℃/min。自然冷却后得到Bi₄Ti₃O₁₂/CoP，将Bi₄Ti₃O₁₂/CoP作为复合压电催化剂(复合压电催化材料)用于制备双氧水。

6)、称取步骤5)中所得Bi₄Ti₃O₁₂/CoP复合压电催化材料，取0.01g-0.05gBi₄Ti₃O₁₂/CoP 复合压电催化材料分散于50-100g去离子水中。

7)、使用超声频率为20-100KHz的超声发生器提供机械力来源驱动压电催化氧还原 反应制备H₂O₂，反应1-5h后过滤掉催化剂，获得H₂O₂溶液。。上述反应可以利用风能、潮汐能、水流等清洁机械能源来驱动以实现H₂O₂的可持续制备。

本发明实施例所取得有益效果如下：

相较于利用电能和太阳能驱动催化反应，通过压电催化制备H₂O₂有以下几个优点：1) 不需要复杂的反应设备，成本低；2)可以在暗室进行，无需考虑太阳能的时段性，便于持续生产；3)可以直接利用声波、水流、震动、潮汐和风能等自然界广泛存在机械能。

本发明采用熔盐法(步骤1、2)和化学沉积法(步骤3、4、5)制备了Bi₄Ti₃O₁₂/CoP 复合压电催化材料，通过该方法CoP能够均匀负载在Bi₄Ti₃O₁₂表面(见附图2)，形成两相 界面紧密接触的异质结复合材料；

单相压电催化材料表现出来的机械能转化效率还很低，难以满足H₂O₂实际生产要求； 相较于单相Bi₄Ti₃O₁₂，CoP负载Bi₄Ti₃O₁₂的压电催化氧还原制备H₂O₂产率提升明显，在68 KHz的超声作用下H₂O₂产率高达750umol/g/h(见附图4)，性能远高于单相Bi₄Ti₃O₁₂。从而克服采用单相压电催化剂材料在H₂O₂制备过程中存在效率过低的缺点。

下面结合具体的应用实例对本发明实施例上述技术方案进行详细说明，实施过程中没 有介绍到的技术细节，可以参考前文的相关描述。

本发明为一种将(复合)压电催化剂做为制备双氧水Bi₄Ti₃O₁₂/CoP材料的制备方法， 涉及一种具有高效压电催化制备双氧水功能的Bi₄Ti₃O₁₂/CoP复合材料的制备方法，属于新 型功能材料制备及应用技术领域。

应用实例1：

(1)分别称量0.1g Bi₂O₃、0.2g TiO₂、4.5g KCl、5g NaCl，用研钵研磨10min使其混合均匀。用手动压片机将混合粉体压制成直径为12mm的柱形块体。放入马弗炉中加热 到900℃，保温3h，升温速率5℃/min。冷却后用去离子水清洗三次，完全去除样品中的 NaCl和KCl。将清洗后的样品放入60℃的烘箱干燥12h，得到Bi₄Ti₃O₁₂纳米片(见附图2， 3)。(此步骤相当于完整的技术方案处的步骤1、2)。

(2)取步骤1制备的Bi₃Ti₄O₁₂纳米片0.2g超声分散在100g去离子水中。加入0.05g六水硝酸钴和0.05g乌洛托品。将上述混合溶液放入100℃的油浴中保温4h。冷却后用酒 精清洗三次，然后放入60℃烘箱中干燥12h，得到Bi₄Ti₃O₁₂/CoP前驱体。(此步骤相当于 完整的技术方案处的步骤3、4)。

(3)取0.05g步骤2配制的Bi₄Ti₃O₁₂/CoP前驱体0.1g和0.05g次磷酸二氢钠分开放置于管式炉中，在100SCCM的N₂气流加热到200℃，升温速率5℃/min，保温2h。冷却后 得到Bi₄Ti₃O₁₂/CoP复合压电催化材料。(见附图2，3)(此步骤相当于完整的技术方案处的 步骤5)。

(4)称取步骤3)中所得Bi₄Ti₃O₁₂/CoP复合压电催化材料0.02g，分散于100ml去离子水中。使用超声频率为68KHz的超声发生器提供机械力来源驱动压电催化氧还原制备H₂O₂，反应1h后过滤掉催化剂，得到H₂O₂溶液₂。(此步骤相当完整的技术方案处的步骤6、 7)。

应用实例2：

(1)分别称量0.2g Bi₂O₃、0.6g TiO₂、7.5g KCl、9g NaCl，用研钵研磨10min使其混合均匀。用手动压片机将混合粉体压制成直径为12mm的柱形块体。放入马弗炉中加热 到700℃，保温4h，升温速率10℃/min。冷却后用去离子水清洗三次，完全去除样品中的 NaCl和KCl。将清洗后的样品放入60℃的烘箱干燥12h，得到Bi₄Ti₃O₁₂纳米片(见附图2， 3)。(相当于完整的技术方案处的步骤1、2)。

(2)取步骤1制备的Bi₄Ti₃O₁₂纳米片0.1g超声分散在100g去离子水中。加入0.03g六水硝酸钴和0.03g乌洛托品。将上述混合溶液放入70℃的油浴中保温4h。冷却后用酒 精清洗三次，然后放入60℃烘箱中干燥12h，得到Bi₄Ti₃O₁₂/CoP前驱体。(相当于完整的 技术方案处的步骤3、4)。

(3)取0.2g步骤2配制的Bi₄Ti₃O₁₂/CoP前驱体。和0.1g次磷酸二氢钠分开放置于管式炉中，在100SCCM的N₂气流加热到400℃，升温速率5℃/min，保温3h。冷却后得到Bi₄Ti₃O₁₂/CoP复合(压电催化)材料(见附图2、3)(相当于完整的技术方案处的步骤5)。

(4)称取步骤3)中所得Bi₄Ti₃O₁₂/CoP复合压电催化材料0.01g，分散于100ml去离子水中。使用超声频率为100KHz的超声发生器提供机械力来源驱动压电催化氧还原制备H₂O₂，反应1h后过滤掉催化剂，得到H₂O₂溶液。(相当于完整的技术方案处的步骤6、7)。

应用实例3：

(1)分别称量0.3g Bi₂O₃、0.2g TiO₂、4.5g KCl、5g NaCl，用研钵研磨10min使其混合均匀。用手动压片机将混合粉体压制成直径为12mm的柱形块体。放入马弗炉中加热 到900℃，保温1h，升温速率10℃/min。冷却后用去离子水清洗三次，完全去除样品中的 NaCl和KCl。将清洗后的样品放入60℃的烘箱干燥12h，得到Bi₄Ti₃O₁₂纳米片(见附图2、 3)。(相当于完整的技术方案处的步骤1、2)。

(2)取步骤1制备的Bi₄Ti₃O₁₂纳米片0.1g超声分散在100g去离子水中。加入0.03g六水硝酸钴和0.03g乌洛托品。将上述混合溶液放入70℃的油浴中保温4h。冷却后用去 离子水清洗三次，然后放入60℃烘箱中干燥12h，得到Bi₄Ti₃O₁₂/CoP前驱体。(相当于完 整的技术方案处的步骤3、4)。

(3)取0.1g步骤2配制的Bi₄Ti₃O₁₂/CoP前驱体。和0.05g次磷酸二氢钠分开放置于管式炉中，在20SCCM的Ar气流加热到400℃，升温速率5℃/min，保温4h。冷却后得到Bi₄Ti₃O₁₂/CoP复合(压电催化)材料(见附图2、3)(相当于完整的技术方案处的步骤5)。

(4)称取步骤3)中所得Bi₄Ti₃O₁₂/CoP复合压电催化材料0.03g，分散于50ml去离子水中。使用超声频率为40KHz的超声发生器提供机械力来源驱动压电催化氧还原制备H₂O₂，反应1h后过滤掉催化剂，溶液中H₂O₂的含量为。相当于完整的技术方案处的步骤6、7)。

应用实例4：

(1)分别称量0.4g Bi₂O₃、0.6g TiO₂、9.5g KCl、10g NaCl，用研钵研磨10min使其混合均匀。用手动压片机将混合粉体压制成直径为12mm的柱形块体。放入马弗炉中加热 到700℃，保温4h，升温速率5℃/min。冷却后用去离子水清洗三次，完全去除样品中的 NaCl和KCl。将清洗后的样品放入60℃的烘箱干燥12h，得到Bi₄Ti₃O₁₂纳米片(见附图2、 3)。(相当于完整的技术方案处的步骤1、2)。

(2)取步骤1制备的Bi₄Ti₃O₁₂纳米片0.5g超声分散在100g去离子水中。加入0.08g六水硝酸钴和0.08g乌洛托品。将上述混合溶液放入80℃的油浴中保温6h。冷却后用去 离子水清洗三次，然后放入60℃烘箱中干燥12h，得到Bi₄Ti₃O₁₂/CoP前驱体。(相当于完 整的技术方案处的步骤3、4)。

(3)取0.1g步骤2配制的Bi₄Ti₃O₁₂/CoP前驱体和0.1g次磷酸二氢钠分开放置于管式 炉中，在40SCCM的Ar气流加热到400℃，升温速率2℃/min，保温5h。冷却后得到Bi₄Ti₃O₁₂/CoP复合(压电催化)材料(见附图2、3)(相当于完整的技术方案处的步骤5)。

(4)称取步骤3)中所得Bi₄Ti₃O₁₂/CoP复合压电催化材料0.1g，分散于100ml去离子水中。使用超声频率为40KHz的超声发生器提供机械力来源驱动压电催化氧还原制备H₂O₂，反应1h后过滤掉催化剂，测试溶液中H₂O₂的含量。(相当于完整的技术方案处的步骤6、7)。

应该明白，公开的过程中的步骤的特定顺序或层次是示例性方法的实例。基于设计偏 好，应该理解，过程中的步骤的特定顺序或层次可以在不脱离本公开的保护范围的情况下 得到重新安排。所附的方法权利要求以示例性的顺序给出了各种步骤的要素，并且不是要 限于所述的特定顺序或层次。

在上述的详细描述中，各种特征一起组合在单个的实施方案中，以简化本公开。不应 该将这种公开方法解释为反映了这样的意图，即，所要求保护的主题的实施方案需要比清 楚地在每个权利要求中所陈述的特征更多的特征。相反，如所附的权利要求书所反映的那 样，本发明处于比所公开的单个实施方案的全部特征少的状态。因此，所附的权利要求书 特此清楚地被并入详细描述中，其中每项权利要求独自作为本发明单独的优选实施方案。

为使本领域内的任何技术人员能够实现或者使用本发明，上面对所公开实施例进行了 描述。对于本领域技术人员来说；这些实施例的各种修改方式都是显而易见的，并且本文 定义的一般原理也可以在不脱离本公开的精神和保护范围的基础上适用于其它实施例。因 此，本公开并不限于本文给出的实施例，而是与本申请公开的原理和新颖性特征的最广范 围相一致。

上文的描述包括一个或多个实施例的举例。当然，为了描述上述实施例而描述部件或 方法的所有可能的结合是不可能的，但是本领域普通技术人员应该认识到，各个实施例可 以做进一步的组合和排列。因此，本文中描述的实施例旨在涵盖落入所附权利要求书的保 护范围内的所有这样的改变、修改和变型。此外，就说明书或权利要求书中使用的术语“包 含”，该词的涵盖方式类似于术语“包括”，就如同“包括，”在权利要求中用作衔接词所解释的那样。此外，使用在权利要求书的说明书中的任何一个术语“或者”是要表示“非排它性的或者”。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细 说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的 保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包 含在本发明的保护范围之内。