一种高纯1,6-己二醇的生产方法及装置
阅读说明：本技术 一种高纯1,6-己二醇的生产方法及装置 (Production method and device of high-purity 1, 6-hexanediol ) 是由 周明何 徐必红 徐杰炀 周俊 周兆昌 于 2021-06-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及己二醇生产技术领域,提供了一种高纯1,6-己二醇的生产方法及装置。本发明将己二酸和C6混合醇混合进行酯化反应,得到包括己二酸二酯的产物料液,然后再通过加氢还原反应和蒸馏得到高纯1,6-己二醇。C6混合醇除作为反应原料外,还起到带水剂的作用,通过共沸将酯化反应产生的水带出,从而促进反应顺利进行,实现了在无催化剂条件下进行酯化反应。本发明提供的方法在酯化反应中无需使用催化剂,酯化反应完成后无需繁琐的后处理工序,直接进行后续的加氢还原即可,制备步骤简单,C6混合醇可循环使用,产生的废水量少,环保性好,产物纯度高、收率高。(The invention relates to the technical field of hexanediol production, and provides a method and a device for producing high-purity 1, 6-hexanediol. The invention mixes adipic acid and C6 mixed alcohol to carry out esterification reaction to obtain a product feed liquid containing adipic acid diester, and then obtains high-purity 1, 6-hexanediol through hydrogenation reduction reaction and distillation. The C6 mixed alcohol not only serves as a reaction raw material, but also serves as a water carrying agent, and water generated in the esterification reaction is carried out by azeotropy, so that the reaction is promoted to be smoothly carried out, and the esterification reaction is carried out under the condition of no catalyst. The method provided by the invention does not need to use a catalyst in the esterification reaction, does not need a complicated post-treatment process after the esterification reaction is finished, and directly carries out subsequent hydrogenation reduction, the preparation steps are simple, the C6 mixed alcohol can be recycled, the amount of generated waste water is small, the environmental protection property is good, the product purity is high, and the yield is high.)
技术领域
本发明涉及己二醇生产技术领域，尤其涉及一种高纯1,6-己二醇的生产方法及装置。
背景技术
1,6-己二醇常温下白色固体，环保并具有良好的化学稳定性，是一种重要的化工原料，可用于医药合成以及高级涂料、高级油墨、高级树脂、合成纤维橡胶、表面活性剂等的制备中。
传统方法以己二酸和甲醇为原料，在催化剂作用下进行酯化反应，生成己二酸二酯，再通过加氢还原得到1,6-己二醇。这种方法在酯化反应中需要使用催化剂，催化剂一般为无机酸、有机酸、酸性离子液体、固体酸性树脂等。例如：“王龙飞.己二酸制备1,6-己二醇的工艺研究[D].郑州大学,2013”中采用强酸性阳离子树脂为催化剂将己二酸和甲醇进行酯化反应，酯化反应完成后需要通过加压蒸馏除去多余的甲醇，然后将催化剂分离，粗产品再经中和、水洗、减压蒸馏等工序才能得到己二酸二甲酯成品，最后通过加氢还原制备得到1,6-己二醇。公开号为CN1302284A的专利中以硫酸为催化剂催化己二酸和甲醇进行酯化反应，酯化反应完成后需要通过阴离子交换、蒸馏、分馏等后处理步骤才能得到己二酸二甲酯，之后通过加氢还原得到1,6-己二醇。公告号CN106699567B的专利中以所述催化剂，组成为：氯化亚砜2.5％、4-二甲氨基吡啶1.2％、四氯化锡1.5％、活性炭补足100％。催化己二酸和甲醇进行酯化反应，再将己二酸二甲酯粗品送入蒸馏塔精制塔蒸馏出合格的己二酸二甲酯。公开号为CN101265158B的专利中在常压下将固体酸催化剂、己二酸和甲醇混合进行预酯化，预酯化反应产物上层清液送至连续酯化塔与甲醇汽在催化剂作用下进行连续酯化反应，以己二酸的质量为基准，固体催化剂的加入量为1～10％，采用的固体酸催化剂为强酸型离子交换树脂；反应物经蒸馏提纯后，进行加氢反应得到粗醇，将得到的粗醇蒸馏提纯，得到纯度为99.0％的1,6-己二醇。
上述方案在酯化完毕后均需要通过后处理分离出催化剂，否则会对后续加氢还原中的催化剂产生影响，容易引起催化剂的中毒，进而影响产品质量；分离催化剂后，还需要进行溶剂甲醇回收、蒸馏提纯己二酸二酯等繁琐工序，产品收率较低，甲醇回收增加了生产危险性，产生的废水量大，同时也增加了能耗。此外，传统方法在制备1,6-己二醇的同时，因过度氢化、脱水等副反应，产生大量的C6混合醇副产物，混合醇中的甲基环戊醇、环戊基甲醇等通过一般的蒸馏工序难以分离，市场应用价值较低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高纯1,6-己二醇的生产方法。本发明以C6混合醇为原料制备1,6-己二醇，替代了传统的甲醇原料，因为C6混合醇沸点高于水，不溶于水，能与水形成共沸物，并且具有适度的反应活性，因此酯化反应过程中无需加入催化剂，酯化完成后可直接进行加氢还原，步骤简单，成本低，产生的废水量少。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种高纯1,6-己二醇的生产方法，包括以下步骤：
(1)在无催化剂的条件下，将己二酸和C6混合醇混合进行酯化反应，得到酯化产物料液；所述酯化产物料液中的酯化产物为己二酸二酯；
(2)在催化剂作用下，将氢气通入所述酯化产物料液中进行加氢还原反应，得到1,6-己二醇粗品；
(3)将所述1,6-己二醇粗品进行蒸馏，得到高纯1,6-己二醇和C6混合醇；所述C6混合醇返回步骤(1)中继续进行酯化反应；
其中，所述C6混合醇的组成成分包括甲基环戊醇、环戊基甲醇和正己醇；
在所述酯化反应过程中，将酯化反应产生的醇水共沸物分离出来，并将分离出的醇水共沸物进行分层，分层得到的醇返回酯化反应中。
优选的，所述C6混合醇中甲基环戊醇的质量百分含量为20～30％。
优选的，所述己二酸和C6混合醇的重量比为1:(2～4.5)。
优选的，所述酯化反应的温度为150～220℃，反应液酸值≤10mgKOH/g时，停止酯化反应。
优选的，所述酯化反应过程中，反应液酸值≤5mgKOH/g时，停止酯化反应。
优选的，所述加氢还原反应的压力为1～20MPa，温度为150～280℃。
优选的，所述催化剂为负载型铜催化剂。
优选的，所述蒸馏为二塔连续蒸馏，其中第一塔蒸馏的压力为10～25mmHg，温度为100～150℃，第二塔蒸馏的压力为8～20mmHg，温度为150～200℃；第一塔蒸馏的产物为C6混合醇，第二塔蒸馏的产物为高纯1,6-己二醇。
优选的，所述高纯1,6己二醇的纯度≥99％。
本发明还提供了一种高纯1,6-己二醇的生产装置，包括酯化反应器1，所述酯化反应器1设置有入口、醇水共沸物出口和酯化产物料液出口；
入口与所述酯化反应器1的醇水共沸物出口连通的醇水分离器2，所述醇水分离器2设置有醇出口和水出口，所述醇出口与所述酯化反应器的入口连通；
入口与所述酯化反应器1的酯化产物料液出口连通的加氢反应器3，所述加氢反应器3还设置有氢气入口和1,6-己二醇粗品出口；
入口与所述加氢反应器3的1,6-己二醇粗品出口连通的第一蒸馏塔4；所述第一蒸馏塔4还设置有塔顶出口和塔釜出口，所述塔顶出口和酯化反应釜1的入口连通；
入口与所述第一蒸馏塔4的塔釜出口连通的第二蒸馏塔5，所述第二蒸馏塔5的塔顶设置有高纯1,6-己二醇出口，塔釜设置有高沸组分出口。
本发明提供了一种高纯1,6-己二醇的生产方法，本发明在无催化剂的条件下，将己二酸和C6混合醇混合进行酯化反应，得到包括己二酸二己酯的产物料液，之后通过加氢还原反应和蒸馏得到高纯1,6-己二醇。在酯化反应过程中，C6混合醇除作为反应原料外，还起到带水剂的作用，通过共沸将酯化反应产生的水带出反应器，从而促进反应顺利进行，实现了在无催化剂条件下进行酯化反应。另外，原料C6混合醇中的环戊基甲醇由于空间位阻较难形成酯类，在酯化共沸带水的过程中可分离出环戊基甲醇，环戊基甲醇可作为医药中间体应用，以及作为香料、增塑剂等的使用，从而增加了副产C6一元醇的市场应用附加值。本发明提供的方法在酯化反应中无需使用催化剂，反应完成后无需繁琐的后处理工序，中间产品己二酸二酯不需要蒸馏提纯，直接进行后续的加氢还原即可，制备步骤简单，成本低。此外，本发明使用的C6混合醇为传统方法生产1,6-己二醇过程中产生的副产物，实现了C6混合醇的资源化利用，同时进一步降低1,6-己二醇的生产成本。
本发明提供的方法在酯化反应完成后无需水洗、分离催化剂、回收溶剂以及酯化产物提纯等步骤，产品收率高，产生的废水量少，并且本发明将酯化反应中共沸产生的醇水混合物中的醇分离后返回酯化反应中，将1,6-己二醇粗品蒸馏过程中产生的C6混合醇也返回酯化反应过程中，实现了C6混合醇的循环利用，进一步减少整个工艺流程中产生的废水，环保性好，且醇的利用率高。
本发明提供的方法在加氢还原反应时，由于中间产品己二酸二酯加氢原料中有少量的原料C6混合一元醇存在，在加氢还原时，可以抑制新的副产C6醇的产生，从而提高了产品1,6-己二醇的选择性以及产品收率。
实施例结果表明，本发明提供的生产方法得到的1,6-己二醇纯度可以达到99％以上，摩尔收率达到95％以上。
本发明还提供了一种高纯1,6-己二醇的生产装置，利用本发明的装置可以实现上述方案所述高纯1,6-己二醇的生产，得到高纯度的1,6-己二醇。
附图说明
图1为本发明提供的高纯1,6-己二醇的生产方法的工艺流程图；
图2为本发明提供的高纯1,6-己二醇的生产装置的示意图，其中：1-酯化反应釜，2-醇水分离器，3-加氢反应器，4-第一蒸馏塔，5-第二蒸馏塔。
具体实施方式
本发明提供了一种高纯1,6-己二醇的生产方法，本发明提供的生产方法的工艺流程图如图1所示，下面结合图1进行具体说明。
本发明提供的高纯1,6-己二醇的生产方法包括以下步骤：
(1)在无催化剂的条件下，将己二酸和C6混合醇混合进行酯化反应，得到酯化产物料液；所述酯化产物料液中的酯化产物为己二酸二酯；
(2)在催化剂作用下，将氢气通入所述酯化产物料液中进行加氢还原反应，得到1,6-己二醇粗品；
(3)将所述1,6-己二醇粗品进行蒸馏，得到高纯1,6-己二醇和C6混合醇；所述C6混合醇返回步骤(1)中继续进行酯化反应；
其中，所述C6混合醇的组成成分包括甲基环戊醇、环戊基甲醇和正己醇；
在所述酯化反应过程中，将酯化反应产生的醇水共沸物分离出来，并将分离出的醇水共沸物进行分层，分层得到的醇返回酯化反应中。
本发明在无催化剂的条件下，将己二酸和C6混合醇混合进行酯化反应，得到酯化产物料液。在本发明中，所述C6混合醇优选为传统方法制备1,6-己二醇时产生的副产物，所述C6混合醇的组成成分包括甲基环戊醇、环戊基甲醇和正己醇；所述C6混合醇中甲基环戊醇的质量百分含量优选为20～30％，更优选为22～28％；所述环戊基甲醇的质量百分含量优选为5～20％，所述正己醇的含量优选为20～40％；所述C6混合醇中甲基环戊醇、环戊基甲醇和正己醇的总质量百分含量约为80～90％，余量为环戊醇。
在本发明中，己二酸和C6混合醇的重量比优选为1:(2～4.5)，更优选为1:(2.5～4)；所述酯化反应的温度优选为150～220℃，反应至反应液酸值≤10mgKOH/g时，停止酯化反应，优选在反应液酸值≤5mgKOH/g时，停止酯化反应；所述酯化反应优选在酯化反应釜中进行。酯化反应过程中，C6混合醇中的甲基环戊醇、环戊基甲醇、正己醇均和己二酸发生酯化反应，产生相应的己二酸二酯；在本发明中，所得酯化产物料液中的产物为己二酸二己酯，所述己二酸二己酯具体包括己二酸二(甲基环戊基)酯、己二酸二(环戊基甲基)酯、己二酸二己酯。
以环戊基甲醇为例，所述酯化反应的方程式如式I所示：
在本发明中，所述C6混合醇除作为反应原料外，还起到带水剂的作用，其中甲基环戊醇的带水性最好，酯化反应产生水，产生的水和C6混合醇发生共沸，共沸产生的纯水混合物优选通过分水装置从酯化反应釜中分离，C6混合醇的水溶性差，分离出的醇水混合物经过分层即可将醇和水分开，分出的醇优选返回酯化反应釜中继续参与反应。本发明利用C6混合醇的带水作用，通过对反应过程的设计实现了在无催化剂条件下的酯化反应。
得到酯化产物料液后，本发明在催化剂和氢气作用下，将氢气通入所述酯化产物料液中进行加氢还原反应，得到1,6-己二醇粗品。在本发明中，所述加氢还原反应优选在加氢反应塔中进行；酯化反应完成后，酯化产物料液中会存在未反应的过量醇，发明人发现，酯化产物料液中存在的醇不会影响加氢还原反应的进行，并且由于加氢还原过程中会产生醇副产物，酯化产物料液中少量醇的存在还可以起到抑制副产醇生成的作用，从而提高1,6-己二醇的选择性，因此，本发明在酯化反应完成后，无需进行任何处理，直接将所得产物料液加入氢化反应塔中即可。
在本发明中，所述催化剂优选为负载型铜催化剂，本发明对所述负载型铜催化剂没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的对加氢还原反应具有催化作用的负载型铜催化剂即可，具体可以购买市售产品或使用本领域技术人员熟知的方法制备。在本发明的具体实施例中，所述负载型铜催化剂的载体优选为γ-Al2O3，活性组分优选为CuO和ZnO，所述CuO的负载量优选为5～40wt％，更优选为10～30wt％，所述ZnO的负载量优选为5～30wt％，更优选为8～20wt％；所述负载型铜催化剂优选通过等体积浸渍法制备得到，具体为：将γ-Al2O3在硝酸铜和硝酸锌的混合溶液中浸渍，然后依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型铜催化剂；所述焙烧的温度优选为400～600℃。
本发明优选将所述催化剂装填在加氢反应塔中，然后加入酯化产物料液，再通入氢气进行反应。
在本发明中，所述加氢还原反应的压力优选为1～20MPa，更优选为3～18MPa，温度优选为150～280℃，更优选为180～260℃；本发明优选将加氢还原反应过程中己二酸二酯的转化率控制为99％以上；在加氢还原过程中，己二酸二酯通过加氢还原生成1,6-己二醇，以己二酸二(环戊基甲)酯为例，所述加氢还原反应的反应式如式II所示：
在本发明中，所述1,6-己二醇粗品的组成成分为1,6-己二醇、C6混合醇(主要为甲基环戊醇、环戊基甲醇和正己醇)、还有少量C5醇(主要为环戊醇)和少量己二酸单酯副产物；在本发明中，己二酸二酯的对己二醇的选择性可以达到98％以上。
得到1,6-己二醇粗品后，本发明将所述1,6-己二醇粗品进行蒸馏，得到高纯1,6-己二醇和C6混合醇。在本发明中，所述蒸馏优选为二塔连续蒸馏，其中第一塔蒸馏的压力优选为10～25mmHg，更优选为15～20mmHg，温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，第二塔蒸馏的压力优选为8～20mmHg，更优选为10～15mmHg，温度优选为150～200℃，更优选为160～180℃；第一塔蒸馏的产物为C6混合醇，所述C6混合醇优选返回酯化反应釜中继续反应，第二塔蒸馏的产物为高纯1,6-己二醇，所述高纯1,6-己二醇的纯度可以达到99％以上，具体可以达到99.7％以上；在本发明中，所述第二塔塔釜为高沸点馏分己二酸单酯，己二酸单酯可以作为酯化原料回收利用。
本发明还提供了一种高纯1,6-己二醇的生产装置，包括酯化反应器1、醇水分离器2、加氢反应器3、第一蒸馏塔4和第二蒸馏塔5，结构图示意图如图2所示，下面结合图2进行具体说明。
本发明提供的装置包括酯化反应器1，所述酯化反应器1设置有入口、醇水共沸物出口和酯化产物料液出口，所述入口用于加入己二酸和C6混合醇；在本发明中，所述醇水共沸物出口优选设置在酯化反应器的顶部，所述酯化产物料液出口优选设置在酯化反应器的底部。
本发明提供的装置包括入口与所述酯化反应器1的醇水共沸物出口连通的醇水分离器2，所述醇水分离器2设置有醇出口和水出口，所述醇出口与所述酯化反应器的入口连通；所述醇水分离器2用于将酯化反应产生的醇水共沸物分离，分离得到的醇返回酯化反应釜中继续参与反应。
本发明提供的装置包括入口与所述酯化反应器1的酯化产物料液出口连通的加氢反应器3，所述加氢反应器3还设置有氢气入口和1,6-己二醇粗品出口。在本发明中，所述加氢反应器用于将所述酯化产物料液中的己二酸二酯进行加氢；所述加氢反应器3中装填有负载型铜催化剂。
本发明提供的装置包括入口与所述加氢反应器3的1,6-己二醇粗品出口连通的第一蒸馏塔4；所述第一蒸馏塔4还设置有塔顶出口和塔釜出口，所述塔顶出口和酯化反应釜1的入口连通。
本发明提供的装置包括入口与所述第一蒸馏塔4的塔釜出口连通的第二蒸馏塔5，所述第二蒸馏塔5的塔顶设置有高纯1,6-己二醇出口，塔釜设置有高沸组分出口。
本发明提供的装置用于实现采用C6混合醇制备高纯1,6-己二醇的工艺，下面结合图2进行具体说明：C6混合醇和己二酸通入酯化反应器1中进行酯化反应，酯化反应过程中，产生的醇水共沸物进入醇水分离器2中进行醇水分离，分离出的醇返回酯化反应器1中，分离出的水排出醇水分离器即可；酯化反应釜1中的酯化反应料液进入加氢反应器3中进行加氢反应，得到1,6-己二醇粗品，1,6-己二醇粗品进入第一蒸馏塔中进行蒸馏，塔顶得到C6混合醇，将所得C6混合醇返回酯化反应器1中继续参与反应，第一蒸馏塔塔釜的产物进入第二蒸馏塔中继续蒸馏，第二蒸馏塔塔顶得到高纯1,6-己二醇产品，塔釜得到高沸组分。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
提供C6混合醇，所述C6混合醇为传统方法生产1,6-己二醇的副产物，其中甲基环戊醇的质量百分含量为30％，环戊基甲醇的质量百分含量为30％，正己醇的质量百分含量为20％；采用图2中的装置制备高纯1,6-己二醇，具体制备步骤如下：
(1)将己二酸和C6混合醇在酯化反应釜1中进行酯化反应，在酯化反应过程中，共沸产生的醇水混合物进入醇水分离器2中进行醇水分离，并将分出的醇返回酯化反应釜1中；中控酸值小于10mgKOH/g时，停止反应；
(2)将步骤(1)得到的产物料液通入装有负载型铜催化剂(载体为γ-Al2O3，活性组分为CuO和ZnO，CuO的负载量为25wt％，ZnO的负载量为15wt％，催化剂使用前进行还原)的加氢反应塔2中，然后向塔中通入氢气进行加氢还原反应，反应过程中检测己二酸二酯的转化率，控制加氢还原反应中己二酸二酯的转化率≥99％，通过检测产物中己二醇的含量可知，加氢反应过程中己二酸二酯的选择性≥98％。
(3)将步骤(2)得到的1,6-己二醇粗品进行二塔连续蒸馏，其中第一蒸馏塔4的压力为10mmHg，温度为120℃，第二蒸馏塔5的压力为15mmHg，温度优选为180℃；第一蒸馏塔4的塔顶产物为C6混合醇，所述C6混合醇返回酯化反应釜1中继续反应，第二蒸馏塔5的塔顶产物为1,6-己二醇。
其中，己二酸和C6混合醇用量、酯化反应温度、加氢还原反应压力及温度具体见表1；所得1,6-己二醇的纯度和收率见表1。
实施例2～11
其他条件和实施例1相同，仅改变C6混合醇用量、酯化反应温度、加氢还原反应的温度及压力，具体条件见表1；所得1,6-己二醇的纯度和收率见表1。
表1实施例1～11的反应条件及产品纯度和收率
根据表1中的数据可以看出，本发明提供的制备方法所得1,6-己二醇纯度可以达到99.7％以上，且收率可以达到95％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。