阅读说明：本技术 一种1,6-己二酸制备1,6-己二醇反应工艺 (Reaction process for preparing 1, 6-hexanediol from 1, 6-adipic acid ) 是由 黄冬 袁俊秀 曾志强 于 2018-09-06 设计创作，主要内容包括：一种1,6-己二酸制备1,6-己二醇反应工艺。包括如下步骤：(1)、将原料1,6-己二酸与甲醇分别加入配料罐,配料罐中加入固体酸催化剂进行预酯化；(2)、将步骤(1)配置的原料液利用泵按一定空速送入装有固体酸催化剂的预热器中,预热器中装有固体酸催化剂进行酯化反应；(3)、预热好的原料液与氢气混合均匀进入装有Cu/ZnO/Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>-SiO<Sub>2</Sub>催化剂的固定床反应器进行加氢反应；(4)、步骤(3)所得反应物经冷凝器、气液分离得1,6-己二醇产品。本发明创新性的将配料罐与预热器进行组合,利用其进行酯化反应,缩短了1,6-己二醇反应工艺,降低生产成本。(A reaction process for preparing 1, 6-hexanediol from 1, 6-adipic acid. The method comprises the following steps: (1) respectively adding the raw materials 1, 6-adipic acid and methanol into a proportioning tank, and adding a solid acid catalyst into the proportioning tank for pre-esterification; (2) feeding the raw material liquid prepared in the step (1) into a preheater filled with a solid acid catalyst by using a pump at a certain airspeed, wherein the preheater is filled with the solid acid catalyst for esterification reaction; (3) the preheated raw material liquid and hydrogen are uniformly mixed and enter the reactor filled with Cu/ZnO/Al 2 O 3 ‑SiO 2 The fixed bed reactor of the catalyst carries out hydrogenation reaction; (4) the reaction obtained in the step (3)The product is separated by a condenser and gas-liquid to obtain the 1, 6-hexanediol product. The invention innovatively combines the batching tank and the preheater, and utilizes the batching tank and the preheater to carry out esterification reaction, thereby shortening the reaction process of 1, 6-hexanediol and reducing the production cost.)

一种1,6-己二酸制备1,6-己二醇反应工艺

技术领域

本发明属于精细化工领域，本发明涉及一种1,6-己二酸制备1,6-己二醇反应工艺。

背景技术

1,6-己二醇常温下为固体，熔点42℃，分子量118.18。1,6-己二醇主要用于新型聚酯、涂料、粘合剂、清洁剂、防泡剂和增塑剂等的生产，是一种新崛起的重要精细化工原料，被誉为有机合成的新金石。用1,6-己二醇制备的聚酯多元醇，用来对聚氨酯弹性体进行改性，改性后的树脂，其机械强度、耐热性和耐水性、耐氧化性均很优异。1,6-己二醇碳链较长，柔性相对较大，可以用于制备具有特殊性能的新型聚酯产品；利用1,6-己二醇制备医药中间体1,6-二溴己烷，能够合成对***炎有特殊疗效的吲哚类抑激素药物；另外，随着生活水平的不断提高，人们对环境质量的要求也越来越高，对环保型产品的需求量也日益增多，因此使得涂料及交联剂工业向环保、无毒、无公害方向发展，1,6-己二醇在制备环保型水溶性树脂涂料及聚氨酯交联剂等会发挥越来越大的作用。

目前工业上比较成熟的生产1,6-己二醇方法主要是以己二酸二甲酯为原料，经过加氢反应得1,6-己二醇产品。国内外研究机构对1,6-己二醇制备方法进行了大量的研究，通常有两种：一种是利用己二酸二甲酯进行加氢反应；另外一种是利用己二酸直接还原。

CN1011113128公开了一种1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法，在氢酯比为50~150:1、催化剂的负荷为0.1~0.5千克酯/小时.千克催化剂、温度为150~300℃、反应压力为4~7MPa，采用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂及固定床反应器，1,6-己二酸二甲酯的转化率大于99%，1,6-己二醇的选择性大于96%。

CN101138726公开了一种1,6-己二醇的催化剂及其制备方法，催化剂组成为CuO占25~60%、ZnO占25~60%、Al₂O₃占10~30%。1,6-己二酸二甲酯的转化率大于99%，1,6-己二醇的选择性大于96%。

CN101265158B公开了一种1,6-己二醇制备方法，方法设置酯化反应塔将己二酸与甲醇利用固体酸催化剂进行预酯化，反应物经过经过精馏后提纯后进行加氢反应。在氢酯比50~350:1，温度150~250℃，压力2.5~10MPa、催化剂为CuO占25~60%、ZnO占25~60%、Al₂O₃占10~30%。反应产物经过提纯后得纯度大于99%的1,6-己二醇。

CN102372604A公开了一种1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法，在氢酯比为50~200:1、温度为150~220℃、反应压力为3~5MPa、搅拌速度为500~1000rpm，反应时间为5~12h，采用贵金属催化剂及间歇式反应釜，1,6-己二酸二甲酯的转化率60~99.9%之间，1,6-己二醇的选择性大于70%。

CN104549254公开了一种己二酸之间还原制备1,6-己二醇的催化剂，催化剂活性组分为Ru、Re、In及Ir中的一种，采用活性碳为载体，利用反应釜进行还原，水为溶剂，反应温度80~300℃、反应压力3~10Mpa得1,6-己二醇。

以上专利中利用己二酸二甲酯进行加氢反应制备1,6-己二醇，反应工艺涉及两步：一步是己二酸酯化反应，提纯得己二酸二甲酯；一步是己二酸二甲酯加氢反应得1,6-己二醇。增加了操作流程，延长了反应时间，增加了反应成本。利用己二酸直接还原制备己二醇反应工艺，催化剂采用贵金属催化剂，反应成本高。

发明内容

本发明目的在于简化1,6-己二醇制备工艺，降低反应成本。本发明将配料罐及预热器组合进行酯化反应，酯化产物直接进行酯加氢反应得1,6-己二醇。同时反应产生的甲醇进行循环利用，整个反应无废液产生。反应时间较分步反应时间下降4~5h。

本发明中所述的一种1,6-己二酸制备1,6-己二醇反应工艺，其特征在于：该反应工艺包含如下步骤：(1)、将原料1,6-己二酸与甲醇分别加入配料罐，配料罐中加入5~10%wt的固体酸催化剂进行预酯化； (2)、将步骤(1)配置的原料液利用泵按0.5~1h^-1空速送入装有固体酸催化剂的预热器中，预热器温度100~150℃，固体酸催化剂装填量50~100mL；(3)、预热好的原料液与氢气混合均匀进入装有加氢催化剂的固定床反应器进行加氢反应；(4)、步骤(3)所得反应物经冷凝器、气液分离得1,6-己二醇产品。

本发明中所述的预酯化，其特征在于1,6-己二酸与甲醇摩尔比1:4~1:10，配料罐温度为60~90℃，搅拌20~60min。

本发明中所述的固体酸催化剂，其特征在于固体酸为碳基杂多酸催化剂。

本发明中所述的加氢反应，其特征在于，反应温度150~215℃、氢酯摩尔比30:1~130:1、反应压力2~8Mpa、体积空速0.5~1.5h^-1。

本发明中所述的加氢催化剂为Cu/ZnO/Al₂O₃-SiO₂催化剂，其特征在于催化剂组分为Cu含量为30~50%，ZnO含量10~25%、载体Al₂O₃-SiO₂含量为50~70%。

本发明中所述的载体Al₂O₃-SiO₂，其特征在于载体制备方法如下：(1)、称取一定量Al₂O₃粉末及SiO₂粉末混合均匀，Al₂O₃ 质量含量90~95%，SiO₂ 质量含量5~10%；(2)、在粉末中添加1~5%左右的石墨进行打片。

本发明中所述的反应工艺，其特征在于1,6-己二酸转化率为90~99%，,1,6-己二醇选择性为90~96%。

具体实施方式

实施例1

在配料罐中加入5%碳基杂多酸催化剂，1,6-己二酸与甲醇摩尔比1:4、预酯化温度65℃、搅拌50min；预热器中装填50mL碳基杂多酸催化剂，预热器温度110℃。利用Cu/ZnO/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行加氢反应，Cu含量30%、ZnO含量25%、载体Al₂O₃-SiO₂含量为45%(Al₂O₃：SiO₂质量比9:1)，具体反应条件见表1。

表1 实施例1反应条件及反应结果

反应温度/℃	空速/h<sup>-1</sup>	氢酯比	压力/MPa	<i>X</i>/%	<i>S</i>/%
						150	0.6	30:1	6	92.42	95.79
170	0.5	50:1	7	94.05	96.48
						200	1.3	130:1	3	93.84	97.26
215	0.8	40:1	5	93.45	94.76
						190	1.0	60:1	2	95.05	93.45
205	1.5	100:1	8	96.85	92.23

注：X，1,6-己二酸转化率；S，1,6-己二醇选择性。

实施例2

在配料罐中加入8%碳基杂多酸催化剂，1,6-己二酸与甲醇摩尔比1:10、预酯化温度75℃、搅拌60min；预热器中装填50mL碳基杂多酸催化剂，预热器温度130℃。利用Cu/ZnO/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行加氢反应，Cu含量40%、ZnO含量15%、载体Al₂O₃-SiO₂含量为45%(Al₂O₃：SiO₂质量比9.2:0.8)，具体反应条件见表2。

表2 实施例2反应条件及反应结果

反应温度/℃	空速/h<sup>-1</sup>	氢酯比	压力/MPa	<i>X</i>/%	<i>S</i>/%
						160	0.6	80:1	6	93.45	94.79
175	0.5	30:1	7	94.65	96.78
						205	1.3	120:1	3	93.94	96.26
215	0.8	70:1	5	95.45	93.76
						190	1.0	60:1	2	95.45	93.35
180	1.5	90:1	8	97.85	92.23

注：X，1,6-己二酸转化率；S，1,6-己二醇选择性。

实施例3

在配料罐中加入6%碳基杂多酸催化剂，1,6-己二酸与甲醇摩尔比1:8、预酯化温度80℃、搅拌60min；预热器中装填50mL碳基杂多酸催化剂，预热器温度150℃。利用Cu/ZnO/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行加氢反应，Cu含量50%、ZnO含量15%、载体Al₂O₃-SiO₂含量为35%(Al₂O₃：SiO₂质量比9.5:0.5)，具体反应条件见表3。

表3 实施例3反应条件及反应结果

反应温度/℃	空速/h<sup>-1</sup>	氢酯比	压力/MPa	<i>X</i>/%	<i>S</i>/%
						175	0.6	70:1	6	94.46	94.79
165	0.5	40:1	7	95.66	95.78
						215	1.3	110:1	3	93.84	95.26
205	0.8	80:1	5	95.45	95.76
						190	1.0	60:1	2	93.45	90.35
180	1.5	90:1	8	97.95	92.25

注：X，1,6-己二酸转化率；S，1,6-己二醇选择性。

实施例4

在配料罐中加入9%碳基杂多酸催化剂，1,6-己二酸与甲醇摩尔比1:6、预酯化温度85℃、搅拌60min；预热器中装填50mL碳基杂多酸催化剂，预热器温度140℃。利用Cu/ZnO/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行加氢反应，Cu含量40%、ZnO含量15%、载体Al₂O₃-SiO₂含量为45%(Al₂O₃：SiO₂质量比9:1)，具体反应条件见表4。

表4 实施例4反应条件及反应结果

反应温度/℃	空速/h<sup>-1</sup>	氢酯比	压力/MPa	<i>X</i>/%	<i>S</i>/%
						175	0.6	70:1	7	96.46	95.79
165	0.5	40:1	8	94.66	95.68
						215	1.3	110:1	4	93.74	95.34
205	0.8	80:1	3	94.65	95.76
						190	1.0	60:1	2	93.85	90.55
180	1.5	90:1	6	96.95	92.25

注：X，1,6-己二酸转化率；S，1,6-己二醇选择性。

实施例5

在配料罐中加入10%碳基杂多酸催化剂，1,6-己二酸与甲醇摩尔比1:9、预酯化温度70℃、搅拌60min；预热器中装填50mL碳基杂多酸催化剂，预热器温度135℃。利用Cu/ZnO/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行加氢反应，Cu含量35%、ZnO含量10%、载体Al₂O₃-SiO₂含量为55%(Al₂O₃：SiO₂质量比9.3:0.8)，具体反应条件见表5。

表5 实施例5反应条件及反应结果

反应温度/℃	空速/h<sup>-1</sup>	氢酯比	压力/MPa	<i>X</i>/%	<i>S</i>/%
						175	0.6	80:1	6	95.46	94.78
165	0.5	30:1	7	95.76	95.98
						215	1.3	120:1	3	93.87	95.56
205	0.8	130:1	5	95.55	95.86
						190	1.0	60:1	2	93.56	90.25
180	1.5	90:1	8	97.75	92.95

注：X，1,6-己二酸转化率；S，1,6-己二醇选择性。

实施例6

在配料罐中加入8.5%碳基杂多酸催化剂，1,6-己二酸与甲醇摩尔比1:7、预酯化温度70℃、搅拌60min；预热器中装填50mL碳基杂多酸催化剂，预热器温度130℃。利用Cu/ZnO/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行加氢反应，Cu含量35%、ZnO含量10%、载体Al₂O₃-SiO₂含量为55%(Al₂O₃：SiO₂质量比9.3:0.7)，具体反应条件见表6。

表6 实施例6反应条件及反应结果

反应温度/℃	空速/h<sup>-1</sup>	氢酯比	压力/MPa	<i>X</i>/%	<i>S</i>/%
						175	0.6	80:1	5	95.46	94.78
165	0.5	30:1	7	95.76	95.98
						215	1.3	120:1	3	94.87	95.57
205	0.8	130:1	5	97.55	95.85
						190	1.0	60:1	4	96.56	90.28
180	1.5	90:1	8	97.75	93.95

注：X，1,6-己二酸转化率；S，1,6-己二醇选择性。

实施例6

在配料罐中加入9%碳基杂多酸催化剂，1,6-己二酸与甲醇摩尔比1:6、预酯化温度85℃、搅拌60min；预热器中装填50mL碳基杂多酸催化剂，预热器温度140℃。利用Cu/ZnO/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行加氢反应，Cu含量40%、ZnO含量15%、载体Al₂O₃-SiO₂含量为45%(Al₂O₃：SiO₂质量比9:1)。在205℃、空速0.8h^-1，氢酯比130:1，压力5MPa的条件下，X为97.55%，S为95.85%。整个反应流程时间为4.5h。

对比例6

在反应釜中加入9%碳基杂多酸催化剂，1,6-己二酸与甲醇摩尔比1:5进行酯化4~5h，对酯化产物进行减压蒸馏提纯。Cu/ZnO/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行加氢反应，Cu含量40%、ZnO含量15%、载体Al₂O₃-SiO₂含量为45%( Al₂O₃：SiO₂质量比9:1)。在205℃、空速0.8h^-1，氢酯比130:1，压力5MPa的条件下，X为97.46%，S为95.95%。整个反应流程时间为9h。

实施例7

在配料罐中加入9.5%碳基杂多酸催化剂，1,6-己二酸与甲醇摩尔比1:5、预酯化温度70℃、搅拌60min；预热器中装填50mL碳基杂多酸催化剂，预热器温度140℃。利用Cu/ZnO/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行加氢反应，Cu含量30%、ZnO含量15%、载体Al₂O₃-SiO₂含量为55%(Al₂O₃：SiO₂质量比9.2:0.8)。反应温度205 ℃、空速0.7h^-1、压力6MPa，反应300h后，X能够保持在95.46%，S能够维持在94.23%。催化剂外形保持完好。

对比例7

在配料罐中加入9.5%碳基杂多酸催化剂，1,6-己二酸与甲醇摩尔比1:5、预酯化温度70℃、搅拌60min；预热器中装填50mL碳基杂多酸催化剂，预热器温度140℃。利用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂进行加氢反应，Cu含量30%、ZnO含量15%、载体Al₂O₃含量为55%。反应温度205 ℃、空速0.7h^-1、压力6MPa，反应300h后，X能够保持在85.46%，S能够维持在85.23%。20%左右的催化剂破碎。

从以上实施例，可以看出本发明制备的一种1,6-己二酸制备1,6-己二醇反应工艺，工艺步骤简单，生成成本较低，反应性能较高。