一种氧化石墨烯表面官能团的定性定量分析方法
阅读说明：本技术 一种氧化石墨烯表面官能团的定性定量分析方法 (Qualitative and quantitative analysis method for graphene oxide surface functional groups ) 是由 宋肖肖 刘太峥 王文文 马乐 于 2021-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氧化石墨烯表面官能团的定性定量分析方法,属于石墨烯理化分析领域,其基于Boehm滴定法,在反应前将氧化石墨烯加入至滤袋中再置于反应液中进行反应并滴定；采用该方法无需过滤或离心进行固液分离,尤其适用于水溶性较好的材料如氧化石墨烯的检测,而且全程利于通入惰性气体保护的实施,避免了空气中CO-(2)的干扰,测定分析结果更准确。(The invention relates to a qualitative and quantitative analysis method for graphene oxide surface functional groups, belonging to the field of physical and chemical analysis of graphene, wherein based on a Boehm titration method, graphene oxide is added into a filter bag before reaction and then placed into reaction liquid for reaction and titration; the method does not need filtration or centrifugation for solid-liquid separation, is particularly suitable for detecting materials with good water solubility, such as graphene oxide, is beneficial to the implementation of inert gas protection in the whole process, and avoids CO in the air 2 The interference is avoided, and the measurement and analysis result is more accurate.)
技术领域
本发明涉及石墨烯理化分析领域，具体涉及一种氧化石墨烯表面官能团的定性定量分析方法。
背景技术
碳材料如活性炭、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯等在制备或应用改性过程中，均或多或少的引入一些含氧官能团，如羧基、内脂基、酚羟基和羰基等。这些含氧官能团对碳材料的电子特性、润湿性、导电性、导热性及化学反应活性等性能均有重要影响。因此 测量碳材料表面含氧官能团的种类和含量，对碳材料质量控制和应用具有十分重要的意义。通常的分析测定方法主要有傅里叶变换红外光谱法、X射线光电子能谱分析法（XPS）、电子能量损失谱法（EELS）、荧光标记和Boehm滴定法等。其中Boehm滴定法具有成本低、重复性好、操作简单等特点，被广泛使用。
Boehm滴定法的原理是，根据不同强度的碱与酸性表面氧化物反应的可能性对氧化物进行定性与定量的分析，NaHCO3仅中和炭表面的羧基，Na2CO3可中和炭表面的羧基和内酯基，而NaOH可中和炭表面的羧基、内酯基和酚羟基，根据碱消耗量的不同，可以计算出相应官能团的量。其常规操作过程（见GB/T38114-2019）为：配制好一定浓度的碱性标准液（包括碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、乙醇钠），称取4份一定量的待测样品于容器中，量取一定体积的标准碱液分别加入至4份待测样品中，震荡反应24h后过滤或离心，并冲洗干净收集所有滤液，以甲基红为指示剂，用固定浓度的HCL标准液滴定未反应的碱液至终点。其中很重要的两点，一是整个反应及滴定过程通常通氮气或氩气，以避免空气中CO2的干扰，二是过滤或离心是必要步骤，这是因为碳材料为黑色，如果不进行固液分离，将干扰后期滴定过程中的颜色变化，造成滴定误差。这种方法的不足之处为：1）像活性炭、碳纤维、炭黑等水溶性较差的材料，过滤及离心可以实现固液分离，但像氧化石墨烯等极易溶于水的碳材料，过滤、离心均无法实现固液分离，即此方法使用范围有局限；2）离心或抽滤过程通常无法通保护气体，空气中的CO2势必对实验结果产生一定影响，造成结果不准确。针对以上问题，亟需找到一种方法，既适合水溶性较好的材料如氧化石墨烯的检测又能保证检测结果的准确性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种既适合水溶性较好的材料如氧化石墨烯的检测又能保证检测结果准确性的氧化石墨烯表面官能团的定性定量分析方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种氧化石墨烯表面官能团的定性定量分析方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按照Boehm滴定法的要求，配制所需碱液和HCl标准液，密封备用；
2）取4只干净的容器，分别倒入一定量一定浓度的4种碱液，标记为A、B、C、D，并分别接入惰性气体保护；
3）向上述4只容器中分别悬挂置入滤袋；
4）称取4份粒径大于8μm的待测氧化石墨烯0.5-1g，分别加入至3）中的滤袋中，滤袋封口；
5）将步骤4）中的4只容器转移至恒温振荡器中，并插入超声棒，边震荡边超声，反应一定时间；
加超声的目的是进一步促进滤袋内外的水循环，使反应更彻底，超声频率不易过大，过大则会对碳材料有粉碎作用，导致碳材料由滤袋中渗出；
6）反应结束后，冲洗取出超声棒，加入磁子，并将容器转移至搅拌台上，持续磁子搅拌下，以甲基红为指示剂，用HCl滴定至终点；
其中，步骤2）至6）过程中均持续通入惰性气体保护。
进一步的，所述步骤3）中滤袋的直径不大于容器直径的1/3。滤袋袋口密封悬挂于容器内，滤袋高度高于容器，且滤袋底部与容器底部相接触。
进一步的，所述步骤3）中滤袋在2000-5000目。滤袋目数过大影响水循环及反应效率，过小容易渗出待测物质，因此目数需与待测碳材料的粒径匹配；限制滤袋直径的原因：直径太大，后面步骤中的超声、滴定无法进行；太小不利于碳材料的分散、反应。
进一步的，所述步骤5）中超声频率10-30HZ，反应时间10-24 h。
本发明的有益效果是：本发明一改现有技术中为了反应物之间良好接触而充分分散的思路，采用逆向思维，通过在反应前增设的滤袋（传统思维下该手段或影响反应物之间接触的充分性），来替代现有标准Boehm滴定法直接将待测材料加入至反应液中，如此反应结束后无需过滤或离心进行固液分离，适用范围更广，尤其适用于氧化石墨烯这种水溶性极佳的碳材料的表面官能团的定性定量测定分析，避免了氧化石墨烯极易分散于水中而无法从水中分离；同时此方法有利于全程惰性气体保护的实施，避免了空气中CO2的干扰，测定分析结果更准确。
附图说明
图1是本发明所采用的滴定装置的结构示意图；
图中：1.反应容器，2.第一支架，3.第二支架，4.磁力搅拌器，5.磁子，6.滤袋，7.超声棒，8.惰性气体管，9.惰性气体瓶，10.滴定管，11.孔。
具体实施方式
下面对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的氧化石墨烯表面官能团的定性定量分析方法，其基于国标GB/T38114-2019中的Boehm滴定法，具体包括如下步骤：
1）按照Boehm滴定法的要求，配制所需碱液和HCl标准液，具体为标准浓度均为0.05mol/L的C2H5ONa、NaOH、HCl、Na2CO3及NaHCO3溶液各1L。另外配制用于标定浓度及滴定的邻苯二甲酸氢钾、甲基红、溴甲酚绿、酚酞及无水碳酸钠-基准溶液。对所配置的碱液和HCl标准液进行标定后密封备用；
2）取4只干净的150ml烧杯，分别倒入100ml一定浓度的4种碱液，标记为A、B、C、D，并分别接入氮气保护；
3）向上述4只烧杯中分别悬挂置入2000目的滤袋，其中，滤袋的直径不大于烧杯直径的1/3，滤袋袋口密封悬挂于烧杯内，滤袋高度高于烧杯，且滤袋底部与烧杯底部相接触，袋口可密封悬挂；
4）称取4份粒径大于8μm的待测氧化石墨烯0.5，分别加入至3）中的4个滤袋中，滤袋封口；
5）将步骤4）中的4只烧杯转移至恒温振荡器中，并插入超声棒，边震荡边超声，超声频率10，反应10h；
6）反应结束后，冲洗取出超声棒，加入磁子，略提高滤袋位置，滤袋与烧杯底部留出磁子转动的空间，并将烧杯转移至搅拌台上，持续磁子搅拌下，以甲基红为指示剂，用浓度0.05mol/L的HCl滴定至终点；
其中，步骤2）至6）过程中均持续通入氮气保护。
实施例2
本实施例的氧化石墨烯表面官能团的定性定量分析方法，其基于国标GB/T38114-2019中的Boehm滴定法，具体包括如下步骤：
1）按照Boehm滴定法的要求，配制所需碱液和HCl标准液，具体为标准浓度均为0.05mol/L的C2H5ONa、NaOH、HCl、Na2CO3及NaHCO3溶液各1L。另外配制用于标定浓度及滴定的邻苯二甲酸氢钾、甲基红、溴甲酚绿、酚酞及无水碳酸钠-基准溶液。对所配置的碱液和HCl标准液进行标定后密封备用；
2）取4只干净的150ml烧杯，分别倒入100ml一定浓度的4种碱液，标记为A、B、C、D，并分别接入氮气保护；
3）向上述4只烧杯中分别悬挂置入3000目的滤袋，其中，滤袋的直径不大于烧杯直径的1/3，滤袋袋口密封悬挂于烧杯内，滤袋高度高于烧杯，且滤袋底部与烧杯底部相接触，袋口可密封悬挂；
4）称取4份粒径大于8μm的待测氧化石墨烯0.7g，分别加入至3）中的4个滤袋中，滤袋封口；
5）将步骤4）中的4只烧杯转移至恒温振荡器中，并插入超声棒，边震荡边超声，超声频率20HZ，反应16 h；
6）反应结束后，冲洗取出超声棒，加入磁子，略提高滤袋位置，滤袋与烧杯底部留出磁子转动的空间，并将烧杯转移至搅拌台上，持续磁子搅拌下，以甲基红为指示剂，用浓度0.05mol/L的HCl滴定至终点；
其中，步骤2）至6）过程中均持续通入氮气保护。
实施例3
本实施例的氧化石墨烯表面官能团的定性定量分析方法，其基于国标GB/T38114-2019中的Boehm滴定法，具体包括如下步骤：
1）按照Boehm滴定法的要求，配制所需碱液和HCl标准液，具体为标准浓度均为0.05mol/L的C2H5ONa、NaOH、HCl、Na2CO3及NaHCO3溶液各1L。另外配制用于标定浓度及滴定的邻苯二甲酸氢钾、甲基红、溴甲酚绿、酚酞及无水碳酸钠-基准溶液。对所配置的碱液和HCl标准液进行标定后密封备用；
2）取4只干净的150ml烧杯，分别倒入100ml一定浓度的4种碱液，标记为A、B、C、D，并分别接入氮气保护；
3）向上述4只烧杯中分别悬挂置入5000目的滤袋，其中，滤袋的直径不大于烧杯直径的1/3，滤袋袋口密封悬挂于烧杯内，滤袋高度高于烧杯，且滤袋底部与烧杯底部相接触，袋口可密封悬挂；
4）称取4份粒径大于8μm的待测氧化石墨烯1g，分别加入至3）中的4个滤袋中，滤袋封口；
5）将步骤4）中的4只烧杯转移至恒温振荡器中，并插入超声棒，边震荡边超声，超声频率30HZ，反应24 h；
6）反应结束后，冲洗取出超声棒，加入磁子，略提高滤袋位置，滤袋与烧杯底部留出磁子转动的空间，并将烧杯转移至搅拌台上，持续磁子搅拌下，以甲基红为指示剂，用浓度0.05mol/L的HCl滴定至终点；
其中，步骤2）至6）过程中均持续通入氮气保护。
上述实施例所采用的滴定装置见图1所示，包括反应容器1、第一支架2、第二支架3、磁力搅拌器4，所述磁力搅拌器4上放置有反应容器1，反应容器1内装有与磁力搅拌器4相配合的磁子5，反应容器1内设置有滤袋6，用于盛装待测定的氧化石墨烯，滤袋6上端为可封口式结构，滤袋6直径不大于反应容器1直径的1/3，滤袋6悬挂在所述反应容器1中并通过上部连接在第一支架2上，反应容器1内还设置有超声棒7，超声棒7固定连接在第一支架2上；反应容器1的侧壁上开有一孔11，用于放置惰性气体管8，惰性气体管8一端通至反应容器1内的液面以下，另一端外连惰性气体瓶9，反应容器1上方还设置有滴定管10，滴定管10悬空置于反应容器1液面上方并连接在第二支架3上。
对比例1
本对比例的氧化石墨烯表面官能团的定性定量分析方法，其按照国标GB/T38114-2019中的Boehm滴定法，具体包括如下步骤：
1）按照Boehm滴定法的要求，配制所需碱液和HCl标准液，具体为标准浓度均为0.05mol/L的C2H5ONa、NaOH、HCl、Na2CO3及NaHCO3溶液各1L。另外配制用于标定浓度及滴定的邻苯二甲酸氢钾、甲基红、溴甲酚绿、酚酞及无水碳酸钠-基准溶液。对所配置的碱液和HCl标准液进行标定后密封备用；
2）取4只干净的150ml烧杯，分别倒入100ml一定浓度的4种碱液，标记为A、B、C、D，并分别接入氮气保护；
3）称取4份粒径大于8μm的待测氧化石墨烯1g，分别加入至2）中的4个烧杯中；
4）将步骤3）中的4只烧杯转移至恒温振荡器中，并插入超声棒，边震荡边超声，超声频率30HZ，反应24 h；
5）反应结束后，离心并收集所有滤液，以甲基红为指示剂，用浓度0.05mol/L的HCl滴定至终点；
其中，步骤2）至5）过程中均持续通入氮气保护。
该对比例中未采用实施例中的滤袋结构。
以上实施例和对比例的实验数据如表1所示：
表1 实施例及对比例下GO各官能团测定结果
羧基 mmoL/g
内酯基mmoL/g
酚羟基mmoL/g
羰基mmoL/g
实施例1
0.149
0.238
0.205
0.291
实施例2
0.150
0.238
0.207
0.293
实施例3
0.151
0.240
0.209
0.294
对比例1
0.155
0.243
0.212
0.296
由表1的检测数据可知，各实施例与对比例的测试结果有较好的平行性，这表面采用本发明的测定方法即在反应前将氧化石墨烯装至滤袋中并置于反应液中进行滴定，该手段并未反应氧化石墨烯反应的充分性，反而节省了离心分离等步骤，操作更简单快捷；而对比例不仅需要离心分离，而且在该过程中很容易造成氧化石墨烯的流失。
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