一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用 (Lithium-sulfur battery diaphragm and preparation method and application thereof ) 是由 袁伟 许铭 张晓清 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。本发明的锂硫电池隔膜由层叠贴合的隔层和隔膜组成,隔层为碳纳米纤维构成的网状膜,隔膜为不导电聚合物纳米纤维构成的网状膜。本发明的锂硫电池隔膜实现了隔层与隔膜的一体化,隔层和隔膜均是由纳米纤维构成的网状膜,且均具有柔性,隔层具有良好的导电性和丰富的孔结构,隔膜具有优良的化学稳定性、电解液润湿性、机械性能和热稳定性以及高的孔隙率,隔层和隔膜协同作用,有利于提升锂硫电池的性能。(The invention discloses a lithium-sulfur battery diaphragm and a preparation method and application thereof. The lithium-sulfur battery diaphragm disclosed by the invention consists of an interlayer and a diaphragm which are laminated, wherein the interlayer is a reticular film formed by carbon nanofibers, and the diaphragm is a reticular film formed by non-conductive polymer nanofibers. The lithium-sulfur battery diaphragm disclosed by the invention realizes the integration of the interlayer and the diaphragm, the interlayer and the diaphragm are both net-shaped membranes formed by nano fibers and have flexibility, the interlayer has good conductivity and rich pore structures, the diaphragm has excellent chemical stability, electrolyte wettability, mechanical property and thermal stability and high porosity, and the interlayer and the diaphragm have synergistic effect, so that the performance of the lithium-sulfur battery is favorably improved.)
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界科技与工业的快速发展，人们对于新型能源的需求不断增加，高效率、大容量的储能器件的开发成为了研究热点。锂离子电池在能源存储领域占据主导地位，但由于锂离子电池存在电极材料成本高、充放电比容量低等缺点，已经难以满足日益增长的实际应用需求。锂硫电池是一种以硫作为电池正极，金属锂作为负极的电池，其中的活性物质硫具有理论比容量高、价格低廉、储量丰富、环境友好等优点，因此锂硫电池具有更好的应用前景，有望实现商业化。
锂硫电池在充放电过程中会发生一系列复杂的电化学反应，容易出现一些制约其实际应用的问题，例如：多硫化物的“穿梭效应”、活性物质硫及其充放电产物的绝缘性、锂金属负极产生锂枝晶等，出现这些问题最终会导致锂硫电池的性能受到严重影响。通过在正极与隔膜之间设置阻隔层来抑制多硫化物的穿梭效应，进而提高锂硫电池正极活性材料的利用率，这是目前常见的解决办法。然而，目前设置的阻隔层大多存在导电性差、对多硫化物的吸附效果不理想、电解液润湿性差、热稳定性较差、机械性能较差等问题，且设置单独隔层还会增加锂硫电池的装配难度，增加额外的装配成本，难以推动锂硫电池实现大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种锂硫电池隔膜，其由层叠贴合的隔层和隔膜组成，隔层为碳纳米纤维构成的网状膜，隔膜为不导电聚合物纳米纤维构成的网状膜。
优选的，所述隔层还包含纳米二氧化钛颗粒。
优选的，所述隔膜还包含纳米二氧化硅颗粒。
优选的，所述不导电聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
进一步优选的，所述不导电聚合物为聚丙烯腈。
优选的，所述隔层的厚度为2μm～2000μm。
优选的，所述隔膜的厚度为2μm～2000μm。
上述锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
1)将有机聚合物和纳米二氧化钛颗粒分散在溶剂中制备成纺丝液I，进行第一次静电纺丝形成由纳米纤维构成的网状膜，再进行热处理，得到隔层；
2)将不导电聚合物和纳米二氧化硅颗粒分散在溶剂中制备成纺丝液II，在隔层上进行第二次静电纺丝形成由纳米纤维构成的网状膜，即得锂硫电池隔膜。
优选的，步骤1)所述有机聚合物、纳米二氧化钛颗粒的质量比为1:0.01～1:1。
进一步优选的，步骤1)所述有机聚合物、纳米二氧化钛颗粒的质量比为1:0.3～1:0.7。
优选的，步骤1)所述纳米二氧化钛颗粒的粒径为10nm～100nm。
优选的，步骤1)所述有机聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述有机聚合物为聚丙烯腈。
优选的，步骤1)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、酒精、丙酮中的至少一种。
优选的，步骤1)所述静电纺丝的参数为注射器针头内径0.1mm～1mm，注射器针头与接收器之间电压10kV～20kV、距离10cm～20cm，纺丝液流出速度0.1mL/h～1mL/h。
优选的，步骤1)所述热处理的具体操作为：先将由纳米纤维构成的网状膜置于马弗炉中，以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至220℃～280℃，保温1h～3h，随炉冷却至室温，再置于管式炉中，并充入保护气，以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至600℃～1200℃，保温1h～3h，随炉冷却至室温。
优选的，步骤2)所述不导电聚合物、纳米二氧化硅颗粒的质量比为1:0.01～1:1。
进一步优选的，步骤2)所述不导电聚合物、纳米二氧化硅颗粒的质量比为1:0.3～1:0.7。
优选的，步骤2)所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为10nm～100nm。
优选的，步骤2)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、酒精、丙酮中的至少一种。
优选的，步骤2)所述静电纺丝的参数为注射器针头内径0.1mm～1mm，注射器针头与接收器之间电压10kV～20kV、距离10cm～20cm，纺丝液流出速度0.1mL/h～1mL/h。
本发明的有益效果是：本发明的锂硫电池隔膜实现了隔层与隔膜的一体化，隔层和隔膜均是由纳米纤维构成的网状膜，且均具有柔性，隔层具有良好的导电性和丰富的孔结构，隔膜具有优良的化学稳定性、电解液润湿性、机械性能和热稳定性以及高的孔隙率，隔层和隔膜协同作用，有利于提升锂硫电池的性能。
具体来说：
1)本发明的锂硫电池隔膜实现了隔层与隔膜的一体化，可以实现隔层和隔膜的一次性装配，降低了锂硫电池的装配难度和装配成本，减少了由于装配问题所带来的消极影响；
2)本发明通过静电纺丝工艺制备隔层和隔膜，还可以通过分别加入不同的纳米氧化物功能颗粒来实现隔层和隔膜的改性，与加入金属有机盐进行改性相比，直接加入纳米氧化物功能颗粒可以使其更容易暴露在纳米纤维表面，进而更容易接触和吸附多硫化物，且添加纳米氧化物功能颗粒还可以提高隔层和隔膜的机械性能；
3)本发明的锂硫电池隔膜的制备工艺简单，制备成本低，便于实现大规模生产应用。
附图说明
图1为本发明的锂硫电池隔膜的结构示意图。
图2为实施例2的锂硫电池隔膜的实物照片。
图3为实施例2的锂硫电池隔膜的SEM图。
图4为实施例1的锂硫电池隔膜、实施例2的锂硫电池隔膜和聚丙烯隔膜组装的锂硫电池的电化学循环性能测试结果图。
附图标识说明：10、隔层；20、隔膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种锂硫电池隔膜(结构示意图如图1所示)，其由层叠贴合的隔层10和隔膜20组成，隔层10为碳纳米纤维构成的网状膜，隔膜20为聚丙烯腈纳米纤维构成的网状膜。
上述锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
1)将0.8g的聚丙烯腈加入8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，置于60℃的水浴中搅拌12h，得到纺丝液I，在铝箔上进行第一次静电纺丝形成由聚丙烯腈纳米纤维构成的网状膜，静电纺丝的参数为注射器针头内径0.5mm，注射器针头与铝箔之间电压16kV、距离14cm，纺丝液I流出速度0.8mL/h，再将网状膜从铝箔上剥离后置于干燥箱中，50℃烘12h，再置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温3h，随炉冷却至室温，再置于管式炉中，并充入氩气，以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温1h，随炉冷却至室温，得到隔层；
2)将0.8g的聚丙烯腈加入8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，置于60℃的水浴中搅拌12h，得到纺丝液II，在隔层上进行第二次静电纺丝形成由聚丙烯腈纳米纤维构成的网状膜，静电纺丝的参数为注射器针头内径0.5mm，注射器针头与隔层之间电压16kV、距离14cm，纺丝液II流出速度0.8mL/h，再置于干燥箱中，50℃烘24h，形成隔膜，即得锂硫电池隔膜。
锂硫电池的组装：
将硫和导电炭黑按照质量比7:3混合作为活性材料，再将活性材料、多壁碳纳米管和聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1调浆后涂布制成正极片，以锂片为负极片，以实施例1制备的锂硫电池隔膜为隔膜，以浓度1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶液(溶剂由乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环按体积比1:1组成；溶液中还添加有1wt％的LiNO3)为电解液，组装锂硫电池，锂硫电池隔膜的隔层面朝向正极片，隔膜面朝向负极片。
实施例2：
一种锂硫电池隔膜(结构示意图如图1所示)，其由层叠贴合的隔层10和隔膜20组成，隔层10为碳纳米纤维构成的网状膜，隔层10还包含纳米二氧化钛颗粒，隔膜20为聚丙烯腈纳米纤维构成的网状膜。
上述锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
1)将0.4g粒径100nm的纳米二氧化钛颗粒加入8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理30min，再加入0.8g的聚丙烯腈，置于60℃的水浴中搅拌12h，得到纺丝液I，在铝箔上进行第一次静电纺丝形成由聚丙烯腈纳米纤维构成的网状膜，静电纺丝的参数为注射器针头内径0.5mm，注射器针头与铝箔之间电压16kV、距离14cm，纺丝液I流出速度0.8mL/h，再将网状膜从铝箔上剥离后置于干燥箱中，50℃烘12h，再置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温3h，随炉冷却至室温，再置于管式炉中，并充入氩气，以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温1h，随炉冷却至室温，得到隔层；
2)将0.8g的聚丙烯腈加入8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，置于60℃的水浴中搅拌12h，得到纺丝液II，在隔层上进行第二次静电纺丝形成由聚丙烯腈纳米纤维构成的网状膜，静电纺丝的参数为注射器针头内径0.5mm，注射器针头与隔层之间电压16kV、距离14cm，纺丝液II流出速度0.8mL/h，再置于干燥箱中，50℃烘24h，形成隔膜，即得锂硫电池隔膜。
参照实施例1的方法组装锂硫电池。
实施例2制备的锂硫电池隔膜的实物照片如图2所示，扫描电镜(SEM)图如图3所示。
由图2可知：锂硫电池隔膜被成功制备出来，隔层与隔膜层叠贴合，结合性良好，易于装配。
由图3可知：隔层和隔膜均具有纳米纤维网状结构，孔隙率高，且隔层的纳米纤维结构上还负载有许多纳米二氧化钛颗粒，有利于吸附多硫化物，进而可以提升锂硫电池的性能。
实施例1制备的锂硫电池隔膜、实施例2制备的锂硫电池隔膜和聚丙烯隔膜组装的锂硫电池的电化学循环性能测试结果图如图4所示。
由图4可知：在0.2C充放电倍率下，由于隔层和隔膜具有孔隙率高等优点，同时碳纳米纤维隔层对多硫化物具有物理阻挡的作用，使得实施例1中的锂硫电池性能要优于使用聚丙烯隔膜的锂硫电池。另外，得益于碳纳米纤维结构上负载的纳米二氧化钛颗粒对多硫化物的化学吸附的作用，使得实施例2中的锂硫电池性能要优于实施例1中的锂硫电池。
实施例3：
一种锂硫电池隔膜(结构示意图如图1所示)，其由层叠贴合的隔层10和隔膜20组成，隔层10为碳纳米纤维构成的网状膜，隔膜20为聚丙烯腈纳米纤维构成的网状膜，隔膜20还包含纳米二氧化硅颗粒。
上述锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
1)将0.8g的聚丙烯腈加入8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，置于60℃的水浴中搅拌12h，得到纺丝液I，在铝箔上进行第一次静电纺丝形成由聚丙烯腈纳米纤维构成的网状膜，静电纺丝的参数为注射器针头内径0.5mm，注射器针头与铝箔之间电压16kV、距离14cm，纺丝液I流出速度0.8mL/h，再将网状膜从铝箔上剥离后置于干燥箱中，50℃烘12h，再置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温3h，随炉冷却至室温，再置于管式炉中，并充入氩气，以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温1h，随炉冷却至室温，得到隔层；
2)将0.4g粒径30nm的纳米二氧化硅颗粒加入8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理30min，再加入0.8g的聚丙烯腈，置于60℃的水浴中搅拌12h，得到纺丝液II，在隔层上进行第二次静电纺丝形成由聚丙烯腈纳米纤维构成的网状膜，静电纺丝的参数为注射器针头内径0.5mm，注射器针头与隔层之间电压16kV、距离14cm，纺丝液II流出速度0.8mL/h，再置于干燥箱中，50℃烘24h，形成隔膜，即得锂硫电池隔膜。
参照实施例1的方法组装锂硫电池。
经测试，实施例3组装的锂硫电池的性能优于实施例1组装的锂硫电池。
实施例4：
一种锂硫电池隔膜(结构示意图如图1所示)，其由层叠贴合的隔层10和隔膜20组成，隔层10为碳纳米纤维构成的网状膜，隔层10还包含纳米二氧化钛颗粒，隔膜20为聚丙烯腈纳米纤维构成的网状膜，隔膜20还包含纳米二氧化硅颗粒。
上述锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
1)将0.4g粒径100nm的纳米二氧化钛颗粒加入8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理30min，再加入0.8g的聚丙烯腈，置于60℃的水浴中搅拌12h，得到纺丝液I，在铝箔上进行第一次静电纺丝形成由聚丙烯腈纳米纤维构成的网状膜，静电纺丝的参数为注射器针头内径0.5mm，注射器针头与铝箔之间电压16kV、距离14cm，纺丝液I流出速度0.8mL/h，再将网状膜从铝箔上剥离后置于干燥箱中，50℃烘12h，再置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温3h，随炉冷却至室温，再置于管式炉中，并充入氩气，以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温1h，随炉冷却至室温，得到隔层；
2)将0.4g粒径30nm的纳米二氧化硅颗粒加入8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理30min，再加入0.8g的聚丙烯腈，置于60℃的水浴中搅拌12h，得到纺丝液II，在隔层上进行第二次静电纺丝形成由聚丙烯腈纳米纤维构成的网状膜，静电纺丝的参数为注射器针头内径0.5mm，注射器针头与隔层之间电压16kV、距离14cm，纺丝液II流出速度0.8mL/h，再置于干燥箱中，50℃烘24h，形成隔膜，即得锂硫电池隔膜。
参照实施例1的方法组装锂硫电池。
经测试，实施例4组装的锂硫电池的性能优于实施例1组装的锂硫电池。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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