一种隔膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种隔膜及其制备方法和应用 (Diaphragm and preparation method and application thereof ) 是由 李欣 陈辉 岳娟 徐嘉辉 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种隔膜及其制备方法和应用,所述隔膜包括隔膜基层以及设置于所述隔膜基层上表面的沸石咪唑酯涂层；以所述沸石咪唑酯涂层的材料的总重量份数为100份计,所述沸石咪唑酯涂层的材料按照重量份数包括如下组分：55-90份ZIF-67,0.1-15份润湿剂,0.1-15份增稠剂和0.1-15份粘结剂。本发明所述隔膜在隔膜基材较薄的前提下,兼具高热稳定性和对电解液的保液量优异的隔膜。(The invention relates to a diaphragm and a preparation method and application thereof, wherein the diaphragm comprises a diaphragm base layer and a zeolite imidazole ester coating arranged on the upper surface of the diaphragm base layer; the zeolite imidazolate coating material comprises the following components in parts by weight, based on 100 parts by weight of the zeolite imidazolate coating material: 55-90 parts of ZIF-67, 0.1-15 parts of wetting agent, 0.1-15 parts of thickening agent and 0.1-15 parts of binder. The diaphragm provided by the invention has high thermal stability and excellent electrolyte retention on the premise that the diaphragm base material is thin.)
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前对锂离子电池的快充性能和容量密度要求的逐渐提升，开发具备快速充电能力和较大容量密度的锂离子电池十分重要。隔膜作为锂离子电池的四大主材，其性能优劣将直接影响到电池的安全性，与此同时，通过开发新的隔膜功能涂层往往能使隔膜在安全性不受影响的前提下进一步优化电芯性能。
CN109950455A公开了一种锂硫电池改性隔膜的制备方法，其公开的方法通过在隔膜基体表面涂覆一层经酸化的多壁碳纳米管包覆介孔碳的复合材料；其公开的复合材料中介孔碳以及经酸化后的多壁碳纳米管所带有的羧基、羟基等基团能够有效吸附锂硫电池正极材料在充放电过程中的中间产物多硫化锂，缓解多硫化锂在正负极间的穿梭效应，多壁碳纳米管的存在能极大提高锂硫电池整体的导电性，从而提高锂硫电池的电化学性能。而且由于改性隔膜的使用，可以只用活性单质硫做锂硫电池正极材料而不需要负载活性硫的导电基体，从而提高了活性硫在整个电极中的百分比含量，进而提高锂硫电池的能量密度。但是其公开的改性隔膜制备过程较为复杂，成本较高。
CN110729439A公开了一种用作涂覆型MOFs/有机复合隔膜的制备方法。金属有机骨架(Metal-organic frameworks，MOFs)又称多孔配位聚合物，是由金属离子或金属簇与相应的有机配体，通过强的配位键连自组装构成的配位聚合物。其公开的MOFs直接涂覆在聚烯烃(聚丙烯PP、聚乙烯PE等)隔膜的表面，与有机隔膜相比，MOFs/有机复合隔膜具有良好的电解液润湿性、高温稳定性、更高的放电容量和更好的循环稳定性。证明了MOFs/有机复合隔膜是一种很有前途的电池隔膜材料，为提高锂离子电池的安全性开辟了新的途径，其公开的隔膜制备复杂，未提升电解液的保液量。
综上所述，开发一种在隔膜基材较薄的前提下，兼具高热稳定性和对电解液的保液量优异的隔膜至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种隔膜及其制备方法和应用，所述隔膜在隔膜基材较薄的前提下，兼具高热稳定性和对电解液的保液量优异的隔膜。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层以及设置于所述隔膜基层上表面的沸石咪唑酯涂层；
以所述沸石咪唑酯涂层的材料的总重量份数为100份计，所述沸石咪唑酯涂层的材料按照重量份数包括如下组分：55-90份ZIF-67，0.1-15份润湿剂，0.1-15份增稠剂和0.1-15份粘结剂。
本发明直接采用ZIF-67为基体材料形成沸石咪唑酯涂层设置于隔膜基层上作为隔膜涂层，由于其具有多孔的石咪唑酯骨架结构，同时其金属节点为Co，形成的涂层引入杂质金属离子的概率低，引入的Co2+引发副反应的概率也低，使所述隔膜在隔膜基材较薄的前提下，兼具高热稳定性和对电解液的保液量优异的隔膜，是一种高动力学隔膜，形成的锂离子电池具有较好的电池倍率性能和电池循环性能。
所述ZIF-67的重量份数为55-90份，例如60份、65份、70份、75份、80份、85份等。
所述润湿剂的重量份数为0.1-15份，例如1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份等。
所述增稠剂的重量份数为0.1-15份，例如1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份等。
所述粘结剂的重量份数为0.1-15份，例如1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份等。
优选地，所述ZIF-67的重量份数为80-90份，例如82份、84份、86份、88份等。
优选地，所述隔膜基层的厚度为3-8μm，例如3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm等。
优选地，所述沸石咪唑酯涂层的厚度为1-10μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等。
本发明所述沸石咪唑酯涂层的厚度为1-10μm，涂层厚度越小倍率越好，但涂层厚度过大过小均会影响循环性能，该涂层厚度为基层厚度的20％以上能起到较好的支撑效果。
优选地，所述隔膜基层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、无纺布、聚酰亚胺或纤维素中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚乙烯和聚丙烯的组合，聚丙烯、无纺布和聚酰亚胺的组合，聚丙烯、无纺布、聚酰亚胺和纤维素的组合等。
优选地，所述ZIF-67的D50粒径为0.5-1μm，例如0.55μm、0.6μm、0.65μm、0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.85μm、0.9μm、0.95μm等。
本发明所述ZIF-67的D50粒径为0.5-1μm，D50粒径过大过小均会降低倍率性能和循环性能，该粒径范围的ZIF-67形成的沸石咪唑酯涂层在达到较优的热稳定性的同时，具有合适的透气度，有利于锂离子的通过。
优选地，所述润湿剂包括十二烷基苯磺酸钠和/或脂肪醇聚氧乙烯醚。
优选地，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠和/或羧甲基纤维素锂。
优选地，所述粘结剂包括丁苯橡胶、丙烯酸酯类粘接剂或丙烯酰胺类粘接剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：丁苯橡胶和丙烯酸酯类粘接剂的组合，丙烯酸酯类粘接剂和丙烯酰胺类粘接剂的组合，丙烯酸酯类粘接剂和丙烯酰胺类粘接剂的组合，丁苯橡胶、丙烯酸酯类粘接剂和丙烯酰胺类粘接剂的组合等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的隔膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将第一润湿剂溶于水中，再将所得润湿剂溶液依次与ZIF-67、增稠剂和粘结剂混合均匀，然后将所得混合溶液与第二润湿剂混合，得到沸石咪唑酯涂层浆料；
(2)将步骤(1)所得沸石咪唑酯涂层浆料涂覆于隔膜基层上，干燥，形成所述沸石咪唑酯涂层，得到所述隔膜。
本发明所述制备方法中直接采用ZIF-67，工艺简单易操作，并将润湿剂分成两部分，第一润湿剂使后添加的粘接剂均匀铺展在ZIF-67表面，第二润湿剂增强粘接剂的分散性，提升沸石咪唑酯涂层浆料的均匀性，使最终所得隔膜性能均匀稳定。
优选地，所述沸石咪唑酯涂层浆料的质量浓度为2％-80％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％等，进一步优选25％-40％，有利于形成稳定均一的涂层浆料，均匀地涂覆于基层上。此处质量浓度指的是所有溶质的总质量浓度。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、第一方面所述的隔膜、负极极片和电解液。
第四方面，本发明提供一种第三方面所述的锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将正极极片、第一方面所述的隔膜和负极极片卷绕成卷芯后，封入铝塑膜中注入电解液，得到所述锂离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述隔膜是一种高动力学隔膜，在隔膜基材较薄的前提下，兼具高热稳定性和对电解液的保液量优异的隔膜，形成的锂离子电池具有较好的电池倍率性能和电池循环性能。MD收缩率在1.93％以下，TD收缩率在1.30％以下，1C容量保持率在92.15％以上，1.5C容量保持率在88.36％以上，2C容量保持率在86.04％以上，室温循环500圈容量保持率在89.64％以上，45℃循环500圈容量保持率在87.23％以上，对电解液的保液量在4.75g以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层(厚度为4μm，聚乙烯，购于重庆纽米，牌号为H-HP5)和沸石咪唑酯涂层(厚度为2μm)；
所述沸石咪唑酯涂层的材料按照重量份数包括如下组分：80份ZIF-67(D50粒径为1μm，购于先丰纳米，牌号为XFF15)，6.6份润湿剂(质量比为1:1的十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚)，6.7份增稠剂(羧甲基纤维素钠，购于日本制纸，牌号为MAC500LC)和6.7份粘结剂(丙烯酸酯粘结剂，购于茵地乐，牌号为LA168B)。
上述隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将第一润湿剂(十二烷基苯磺酸钠)溶于水中，再将所得润湿剂溶液依次与ZIF-67、增稠剂和粘结剂混合均匀后，然后将所得混合溶液与第二润湿剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)混合，得到沸石咪唑酯涂层浆料，质量浓度为65％；
(2)将步骤(1)所得沸石咪唑酯涂层浆料涂覆于隔膜基层上，干燥，形成所述沸石咪唑酯涂层，得到所述隔膜。
实施例2-5
实施例2-5与实施例1的区别在于ZIF-67的D50粒径分别为0.5μm、0.8μm、0.25μm和1.2μm，其余均与实施例1相同。
实施例6-9
实施例6-9与实施例1的区别在于所述沸石咪唑酯涂层的厚度分别为1μm、10μm、0.5μm和15μm，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于所述制备方法中未将润湿剂分为两部分，直接将全部润湿剂配制成溶液再进行后续操作，其余均与实施例1相同。
实施例11-12
实施例11-12与实施例1的区别在于所述沸石咪唑酯涂层的材料中ZIF-67的重量份数不同，其余三种组分进行相应调整，其余均与实施例1相同；
其中，实施例11中，所述沸石咪唑酯涂层的材料按照重量份数包括如下组分：90份ZIF-67(D50粒径为1μm)，3.3份润湿剂，3.3份增稠剂和3.4份粘结剂；
实施例12中，所述沸石咪唑酯涂层的材料按照重量份数包括如下组分：67份ZIF-67(D50粒径为1μm)，11份润湿剂，11份增稠剂和11份粘结剂。
实施例13
本实施例提供一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层(厚度为5μm，聚丙烯，购于重庆纽米，牌号为HPP5)和沸石咪唑酯涂层(厚度为3μm)；
所述沸石咪唑酯涂层的材料按照重量份数包括如下组分：55份ZIF-67(D50粒径为1μm，购于先丰纳米，牌号为XFF15)，15份润湿剂(质量比为2:1的十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚)，15份增稠剂(质量比为1:1的羧甲基纤维素锂和羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素锂，购于苏州瑞红，牌号为L-H109；羧甲基纤维素钠，购于日本制纸，牌号为MAC500LC)和15份粘结剂(质量比为2:1的丁苯橡胶和丙烯酰胺粘接剂，丁苯橡胶购于昭和，牌号为LB300；丙烯酰胺粘接剂购于广西美狮环境科技，牌号为MS-JBXXA19)。
上述隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将两种润湿剂混合分成质量比为2:1两部分，将第一部分润湿剂溶于水中，再将所得润湿剂溶液依次与ZIF-67、增稠剂和粘结剂混合均匀后，然后将所得混合溶液与第二部分润湿剂混合，得到沸石咪唑酯涂层浆料，质量浓度为2％；
(2)将步骤(1)所得沸石咪唑酯涂层浆料涂覆于隔膜基层上，干燥，形成所述沸石咪唑酯涂层，得到所述隔膜。
实施例14
本实施例提供一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层(厚度为12μm，质量比为1：1:1的聚丙烯和、聚乙烯和聚丙烯三层复合隔膜，购于深圳市源诚辉电子，牌号为12M-001)和沸石咪唑酯涂层(厚度为10μm)；
所述沸石咪唑酯涂层的材料按照重量份数包括如下组分：85份ZIF-67(D50粒径为1μm，购于先丰纳米，牌号为XFF15)，10份润湿剂(十二烷基苯磺酸钠)，0.1份增稠剂(羧甲基纤维素锂，购于苏州瑞红，牌号为L-H109；)和4.9份粘结剂(丙烯酰胺粘接剂，购于广西美狮环境科技，牌号为MS-JBXXA19)。
上述隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将润湿剂分成质量比为1:2的两部分，将第一部分润湿剂溶于水中，再将所得润湿剂溶液依次与ZIF-67、增稠剂和粘结剂混合均匀后，然后将所得混合溶液与第二部分润湿剂混合，得到沸石咪唑酯涂层浆料，质量浓度为80％；
(2)将步骤(1)所得沸石咪唑酯涂层浆料涂覆于隔膜基层上，干燥，形成所述沸石咪唑酯涂层，得到所述隔膜。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于将所述ZIF-67替换为等重量份数的氧化铝，氧化铝的D50粒径为1μm，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于将所述ZIF-67替换为等重量份数的ZIF-8，ZIF-8的D50粒径为1μm，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于所述沸石咪唑酯涂层的材料中ZIF-67的重量份数不同，其余三种组分进行相应调整，其余均与实施例1相同；
其中，所述沸石咪唑酯涂层的材料按照重量份数包括如下组分：94份ZIF-67(D50粒径为1μm)，2份润湿剂，2份增稠剂和2份粘结剂。
性能测试
将实施例1-14和对比例1-3所述隔膜与正极极片和负极极片通过卷绕的方法制成卷芯，封入铝塑膜中注入电解液，制成4.35V，容量3Ah的锂离子电池，将所得锂离子电池进行如下测试：
(1)热收缩性能：
将隔膜制成边长为A0的正方形，将隔膜放置在恒温烘箱中1h，测量MD和TD方向的长度为A1和A2，因此隔膜的热收缩率为：
MD热收缩率：1-A1/A0；
MD热收缩率：1-A2/A0。
(2)电池倍率性能：
测试温度：23±2℃；
①搁置5min；
②0.5C恒流放电至3.0V，搁置5min；
③0.5C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.02C，搁置5min；
④XC恒流放电(其中X＝1、1.5、2)至3.0V，记录放电容量C与时间T，搁置5min；
⑤重复3-4步2次完成4步中3个不同倍率放电。
(3)电池循环性能：
测试温度：23±2℃/45±2℃；
①半电状态下测试初始电压、内阻、厚度；
②0.5C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C，搁置5min；
③0.5C恒流放电至3.0V，搁置5min；
④0.5C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C，搁置5min；
⑤重复3-4步500次，每100周取下测试满电状态下电压、内阻、厚度。
(4)对电解液的保液量：
隔膜与正极极片和负极极片通过卷绕的方法制成卷芯，封入铝塑膜中注入电解液M0，封装后电池的保液量为M1。
测试结果汇总于表1-3中。
表1
MD热收缩率(％)
TD热收缩率(％)
实施例1
1.15
0.95
实施例2
1.78
1.18
实施例3
1.63
1.10
实施例4
1.86
1.30
实施例5
1.02
0.92
实施例6
1.18
1.05
实施例7
1.04
0.90
实施例8
1.84
1.19
实施例9
0.98
0.85
实施例10
1.93
1.21
实施例11
1.05
0.88
实施例12
1.87
1.14
实施例13
1.35
1.17
实施例14
1.03
1.76
对比例1
2.67
2.12
对比例2
2.02
1.39
对比例3
2.04
1.41
隔膜的热收缩率可说明其热稳定性，较大的颗粒粒径和较厚的涂层会使其热稳定性更强，但另一方面会造成孔隙率下降，影响锂离子的传递而影响电池的电化学性能。分析表1数据可知，MD和TD方向上的热收缩率并不一致，MD收缩率在1.93％以下，TD收缩率在1.30％以下，本发明所述隔膜MD热收缩率和TD热收缩率在一定范围内具有良好的热稳定性的同时，可保持或提高电池的电化学性能。
分析对比例1-2与实施例1可知，对比例1-2性能不如实施例1，证明以ZIF-67为原料所得隔膜更利于其热稳定性的提升。
分析实施例1-2和4-5可知，随着ZIF-67的D50粒径的增加，隔膜的热收缩率降低，但粒径过大或过小都会影响锂离子的运输，影响电池的性能，ZIF-67的D50粒径在0.5-1μm范围内，TD收缩率和MD收缩率维持在较低的范围内，不影响锂离子的运输，所得隔膜更利于锂离子电池性能的提升。
分析实施例6-9可知，随着涂层厚度的增加，热收缩率降低，有利于热稳定性的提升，但同样可能存在阻碍锂离子传递的风险而降低电池的性能，而涂层低于1μm，隔膜热收缩率较大，电池的安全风险会极大地增加，沸石咪唑酯涂层的厚度在1-10μm范围内所得隔膜既能保证安全又能提升锂离子电池的性能。
分析实施例10与实施例1可知，实施例10热稳定性不如实施例1，证明将润湿剂分批加入所得更利于提高隔膜的热稳定性，提升锂离子电池的性能。
分析实施例1、11-12和对比例3可知，实施例12和对比例3热稳定性不如实施例1和11，证明所述ZIF-67的重量份数在80-90份范围内所得隔膜更利于锂离子电池性能的提升。
表2
分析表2数据可知，不同的倍率放电中的容量保持率越高说明其点性能越好，本发明所述隔膜制备成锂离子电池后，1C容量保持率在92.15％以上，1.5C容量保持率在88.36％以上，2C容量保持率在86.04％以上，倍率性能较好。
分析对比例1-2与实施例1可知，对比例1-2性能不如实施例1，证明以ZIF-67为原料所得隔膜更利于锂离子运输，提升电池倍率性能。
分析实施例1-2和4-5可知，实施例4-5性能不如实施例1-2，证明粒径过大或过小都会影响锂离子的运输，降低电池的倍率性能，ZIF-67的D50粒径在0.5-1μm范围内所得隔膜，不影响锂离子的运输，所得隔膜更利于锂离子电池性能的提升。
分析实施例6-9可知，随着涂层厚度的增加，锂离子传递的能力逐渐降低，虽然0.5μm涂层的隔膜倍率性能最好，但隔膜热收缩率较大，电池的安全风险会极大地增加，因此沸石咪唑酯涂层的厚度在1-10μm范围内所得隔膜既能保证安全又能提升锂离子电池的性能。
分析实施例10与实施例1可知，实施例10性能不如实施例1，证明将润湿剂分批加入所得隔膜更利于锂离子电池性能的提升。
分析实施例1、11-12和对比例3可知，实施例12和对比例3性能不如实施例1和11，证明所述ZIF-67的重量份数在80-90份范围内所得隔膜更利于锂离子电池性能的提升。
表3
分析表3数据可知，在常温和45℃下循环500圈后，电池的容量保持率越高，电池的性能越好，本发明所述隔膜制备成锂离子电池后，室温循环500圈容量保持率在89.64％以上，45℃循环500圈容量保持率在87.23％以上，对电解液的保液量在4.75g以上，循环性能和对电解液的保液量均较好。
分析对比例1-2与实施例1可知，对比例1-2性能不如实施例1，证明以ZIF-67为原料所得隔膜更利于锂离子运输，提升电池循环性能。
分析实施例1-2和4-5可知，实施例4-5性能不如实施例1-2，证明粒径过大或过小都会影响锂离子的运输，降低电池的循环性能，ZIF-67的D50粒径在0.5-1μm范围内所得隔膜，不影响锂离子的运输，所得隔膜更利于锂离子电池性能的提升。
分析实施例6-9可知，实施例8-9性能不如实施例6-7，证明涂层厚度过大或过小，都会影响电池的循环性能，沸石咪唑酯涂层的厚度在1-10μm范围内所得隔膜更利于锂离子电池性能的提升。
分析实施例10与实施例1可知，实施例10性能不如实施例1，证明将润湿剂分批加入所得隔膜更利于锂离子电池性能的提升。
分析实施例1、11-12和对比例3可知，实施例12和对比例3性能不如实施例1和11，证明所述ZIF-67的重量份数在80-90份范围内所得隔膜更利于锂离子电池性能的提升。
综上，本发明所述隔膜在隔膜基材较薄的前提下，兼具高热稳定性和对电解液的保液量优异的隔膜，形成的锂离子电池具有较好的电池倍率性能和电池循环性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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